热分析技术 thermal analysis及其理论基础(百测网)
热分析 thermal analysis
热分析测试
• 在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类测试。
通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。
热重法：又称热失重法，在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。
热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。
TG谱图
曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数%表示；
横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。
曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
影响热重的因素：浮力及对流的影响；挥发物冷凝的影响；温度测量的影响；升温速率；气氛控制；速率；坩埚；试样因素
DTA：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，根据仪器标注的方向判定吸热放热方向，横坐标为T（或t）。
基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。
峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。
吸热峰、放热峰
峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。
峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。
峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。
仪器：坩埚、炉体、支架的材质；
测试条件：
升温速率（升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡）、气氛（不同性质的 气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的）等；
材料粒度以及使用量：
试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低；粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气相参与的反应。
DTA存在的两个缺点：
1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；
2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。
DSC：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。
分类：根据所用测量方法的不同
1. 功率补偿型DSC
2. 热流型DSC
试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。
无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。
与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。
不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。
纵坐标：热流
横坐标：温度T (或时间t)
峰向上表示吸热，向下表示放热
鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。
峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。
结晶度：
高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。
DSC蓝宝石法测试比热：
需要进行三次实验(相同的升温速率)，来补偿热校正误差、基线弯曲、无绝对热流信号。
1) 基线(在参比端与样品端各放置一个同样的空白坩埚)
2) 蓝宝石标样(样品坩埚中放入蓝宝石标样，参比端放置空白坩埚)
3) 样品(样品坩埚中放入待测样品，参比端放置空白坩埚)
注意事项：
起始温度低于所需比热温度最少30℃；
恒温时间：2~10min；
测试温度范围最好不超过100 ℃，温度范围较宽时最好分段测试
采用相对高的升温速率（>10℃/min）及大样品量（>10mg），可以达到较高的准确度和精确度
样品在整个测试温度范围内没有物理化学变化
测试前后样品质量差不超过0.3%
样品坩埚与参比坩埚质量相当（偏差<0.1mg）
热分析联用
单一的热分析技术，如TG、DTA或DSC等，难以明确表征和解释物质的受热行为。
如：TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质，如热学等性质就无法得知有无变化和变化的情况。
热分析的联用技术，包括各种热分析技术本身的同时联用，
如：TG-DTA,TG-DSC等。
热分析与其它分析技术的联用，如：TG-MS、TG-IR、TG-MS-IR、TG-IR-GCMS等。
热分析联用技术分为三类：
同时联用技术
串接联用技术
间歇联用技术
同时联用：
在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。
主要优点：
能方便区分物理变化与化学变化；
便于比较、对照、相互补充
可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间
测量温度范围宽：室温~1500℃
缺点：同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。
TG、DTA技术对试样量要求不一样，TG量稍多一些好，可以得到相对较高的检测精度，而DTA试样少一些好，这样试样中温度分布均匀，反应易进行，可得到更尖锐的峰形和较准确的峰温。只能折衷选择最佳量。
TGDSC联用
在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似；
具有功率补偿控制系统，可定量量热；
在TG-DSC仪中DSC的灵敏度要降低一些；
与TG-DTA一样广泛应用于热分解机理的研究。
串接联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如TG-MS(质谱)的联用。
热分析与IR联用技术
采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠IR法有时就不能满足要求。
而用热分析测定混合物时，不需要分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来，但是单独用其定性，灵敏度不够。
采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠IR法有时就不能满足要求。
而用热分析测定混合物时，不需要分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来，但是单独用其定性，灵敏度不够。
间歇联用技术
在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。
DTA-GC(气相色谱)的联用。
TG-GC
TG-GC-MS
与气相色谱联用的热分析技术有TG、 DTA和DSC。
既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物，对研究热分解反应机理极为有用。
由于热分析是一种连续的测定过程，而气相色谱从进样到出峰需要一定的时间间隔．所以在热分析仪与气相色谱联用时就要通过一个接口把它们串联起来。这种接口可以每隔一定时间间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进行分析。
