中国科学院大学，最新《AM》！

一、研究背景

通过增材制造（AM，也称为3D打印）生产的弹性体已在柔性传感器、软机器人和生物工程等多个领域得到广泛应用。这些应用通常需要创建复杂、高精度的三维结构。例如，在柔性执行器中构建设计的空腔通道可能会导致复杂的动作。此外，与固体材料相比，创建复杂的晶格结构可以减轻重量，有利于隔振、吸声、能量吸收和质量传递。在各种增材制造技术中，还原光聚合（VPP）3D打印因其大尺寸、节能、高效等显着优势而得到了广泛的研究和应用。使用不同类型的低聚物，与相应的活性稀释剂混合，UV 固化树脂（VPP 的起始材料）可以在聚合时表现出一系列机械性能。目前，自下而上的VPP体系的主要交联机制包括（甲基）丙烯酸酯的自由基聚合和噻吩（炔）的点击聚合。特别是聚氨酯基（甲基）丙烯酸酯树脂，由于其有前途的拉伸性和易于分子调节，已被广泛研究。使用 VPP 可印刷聚氨酯丙烯酸酯制备弹性体已经取得了显着的进步。与稀释的样品相比，由高分子量低聚物为主的紫外线固化树脂制备的弹性体可提供卓越的强度和延展性。然而，当聚氨酯丙烯酸酯低聚物的高分子量和聚合物链之间丰富的氢键显着增加粘度，超出当前VPP技术的极限时，就会出现挑战。为了克服这种粘度，树脂体系中大量引入单体，以确保 VPP 的高流动性。然而，这种单体的引入会降低聚氨酯丙烯酸酯的分子间氢键密度，降低聚氨酯弹性体的分子间内聚能，并对所得弹性体的拉伸性能（例如强度和回弹性）产生负面影响。高粘度3D打印机不适合具有牛顿流体特性的热不稳定、高粘度UV固化树脂。因此，为了克服高粘度UV固化树脂在室温下粘度加工窗口的限制，有必要开发一种新的VPP系统。

二、研究成果

近日，中国科学院大学翁子骧&吴立新考虑到LSVP系统成功克服了粘度限制，旨在探索以含有封端异氰酸酯基团的低聚物为主的紫外光固化树脂的优异机械性能。为了实现这一点，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇 (PTMG)和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯 (TBEMA)合成低聚物，得到聚氨酯甲基丙烯酸酯封端(PUB)低聚物。PUB的合成采用简便、环保且无溶剂的方法进行。PUB结构含有叔丁基受阻脲键(HUB)，导致动态键的形成。这些集线器在高温下解封闭并在室温下重新封闭。在打印过程中，HUB和粘性复合低聚物通过自由基聚合机制进行交联，产生绿色部件，并使用LSVP系统进行打印。随后，经过热处理，PUB 解封闭释放出–NCO官能团，然后与作为扩链剂的伯胺反应，形成互穿聚合物网络 (IPN)。该研究工作以题为“3D Printing of High Viscosity UV-curable Resin for Highly Stretchable And Resilient Elastomer”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三、图文速递

在VPP 3D打印之前，不可固化树脂的初始存储模量、粘度和固化深度被认为是关键因素。因此，首先检查了各种制备的树脂混合物的粘度。所有样品在室温下均表现为牛顿流体状态。所有显示的粘度值都远远超出了常规VPP的限制，但仍在LSVP系统的限制范围内。研究了三种扩链剂对光固化树脂光流变性能的影响。HMDA表现出最高的光聚合反应速率，而IPDA和DETDA的引入减慢了光固化速率，凝胶点的出现延迟。对于IPDA，聚合速率的降低归因于空间位阻，而对于DETDA，聚合速率的降低归因于芳香环与过氧自由基的反应。结果表明，以HMDA为扩链剂的树脂的双键转化率约为99%，而以DETDA和IPDA为扩链剂的树脂的双键转化率约为90%。这些结果表明，与IPDA和DETDA相比，HMDA作为扩链剂更适合在VPP工艺中制备双固化光固化树脂。

对于紫外光固化树脂制备的弹性体，通过还原光聚合同时获得更高的应力和应变仍然是一个挑战。所有弹性体的邵氏硬度在75.8到89.3之间。PUB2000-HMDA的最高极限工程应力为25.9±1.6 MPa，最高应变为1605±63%。拉伸韧性为142.3 MJ m-3，整体力学性能优越。这种改进的机械性能可归因于更大程度的额外聚合来自动态枢纽和伯胺扩链剂，导致更高的缠结程度。此外，HMDA的延伸，增加了热塑性类聚合物链的分子量，进一步提高了热处理零件的力学性能。然而，分子量(PUB3000)的进一步增加导致机械性能恶化。PUB3000-HMDA样品的杨氏模量为2.6±1.1 MPa，抗拉强度为6.6±1.0 MPa，低于上述两种样品。这种机械性能的下降是由于软段的比例较高，影响了聚合物链之间氢键的生成。此外，-NCO基团较低的官能团密度减少了匹配的扩链剂数量。这两个因素共同导致了机械性能的恶化。采用针尖半径为0.5 μm的针尖进行抗穿刺测试，进一步突出弹性体的机械坚固性。仅0.75 mm厚度的PUB2000-HMDA试样在针的位移为35.0 mm时，能承受44.0 N的力。相比之下，其他弹性体PUB3000-HMDA的抗穿刺阻力较低，位移为17.0 mm，力仅为9.2 n。与已报道的3d打印弹性体的抗拉强度和断裂伸长率相比，本研究的弹性体在不牺牲断裂伸长率的情况下保持了其机械强度。

为了进一步研究扩链剂的增强机理，在原子水平上对三种扩链剂进行了分子动力学模拟计算。在分子动力学模拟中，以PUB-HMDA分子排列为例。具体来说，随机选择10条PUB-HMDA链放置在模拟细胞中，模拟真实聚合物链的构象。随后，利用Materials Studio (Version 2019)软件对PUB-HMDA的平衡构型进行了模拟。聚合物链之间的相互作用可以通过黏结能计算的结果来估计。绝对值越高，表明聚合物链之间的相互作用越强，而PUB-HMDA、PUB-IPDA和PUB-DETDA的内聚能分别为4353、4129和3558 kcal mol-1。宽2θ峰(约18°)的出现也证明了聚合物链内部存在无定形分子结构。不同扩链剂的峰强度排序为HMDA > IPDA >DETDA。

为了进一步研究以PUB为主的UV固化弹性体的滞后行为，使用LSVP系统制备了复杂的晶格结构。PUB弹性体在大变形压缩下表现出优异的压缩回弹性，且没有裂纹。应用从10%到70%的各种应变，然后进行连续压缩循环，无需等待时间。印刷的晶格结构很快恢复到原始形状，在宏观层面上没有观察到任何裂纹，展示了LSVP印刷的PUB主导的晶格结构出色的弹性和韧性。当应变从10%增加到70%时，压应力从0.04 MPa增加到0.87 MPa。在低应变水平下，中空晶格结构为变形提供了自由空间，导致磁滞回线面积相对较小，残余应变范围为1.6%至3.9%。当应变增加超过30%时，材料的实体部分受到压缩，导致应力迅速上升，导致能量耗散面积显着增长，残余应变更高，约为7.5%。这些结果证明了 LSVP 制备的晶格具有显着的弹性。为了评估晶格结构的耐用性，进行了100个循环的固定应变(70%) 测试。耐久性测试表明，经过100次测试后，残余应变保持在12.3%，最大压缩应变保持在0.84 MPa以上。这些压缩耐久性措施进一步证实，增加聚合物分子量是提高3D打印弹性体机械性能、增强滞后性能和耐久性的有效方法。评估弹性体材料机械性能的另一个重要因素是其抗弯曲性，特别是在软机器人和可穿戴设备的应用中。结果表明，所有弹性体经过10000 次弯曲循环后均未观察到断裂。

根据结果，可以得出结论，LSVP 制备的 PUB 为主的弹性体材料能够提供与热塑性弹性体相当的机械性能。结合3D打印的进步，可以轻松制备复杂的弹性结构装置。近年来，软机器人技术由于其灵活性、敏捷性和可变形性，使得与人类的安全有效的交互成为可能。[40]例如，与传统的刚性抓斗相比，柔性抓斗可用于处理形状不规则的易碎零件。这一应用场景需要结构复杂的软机器人，能够快速响应周围环境的变化。使用 LSVP 和 PUB2000HMDA 树脂直接打印各种具有复杂结构的 3D 物体，例如开尔文晶格、超小足球和陀螺晶格蛋壳。这些示例展示了 LSVP 打印的 PUB 主导弹性体在创建复杂且响应灵敏的软机器人设备方面的多功能性和潜力。

PUB2000-HMDA 进一步用于 3D 打印气动夹具，具有出色的表面光洁度和复杂的内部空气通道，利用 LSVP 系统的灵活设计和自由形状制造能力。由于双固化策略具有出色的机械性能，气动夹具具有高强度，可承受超过 60 kPa 的压力。通过调节气动泵的压力，可以快速、方便地控制气动夹具的两个气动执行机构的弯曲强度。值得注意的是，LSVP 系统显着降低了制造复杂性和准备气动执行器所需的时间。同时，增强的机械性能确保了所制备部件的抗穿刺性，并扩展了软执行器的承载能力。

四、结论与展望

总之，本研究系统地研究了高粘度PUB紫外固化树脂在热处理后的机械性能，考虑了不同的分子量和扩链剂。利用PUB中的受阻脲键，混合高活性扩链剂来制备UV固化树脂，在3D打印过程中形成三维网络结构。随后在优化温度下进行高温热处理，降低弹性体的交联密度，从而形成更长的聚合物链，从而制备出高性能弹性体。深入探讨了热处理程序对机械性能增强的影响，表明最佳热处理时间为4 h表现出最佳的增强性能。处理时间不当可能导致链延伸不足或生坯降解。力学测试表明，PUB2000-HMDA弹性体具有优异的特性，包括高强度、拉伸性、高回弹性、循环稳定性和强大的抗弯曲性。此外，LSVP系统旨在打印高精度和灵活运动的多孔晶格结构和软气动执行器。这种方法提供了一种简便且集成的方法来制造用于晶格结构和软机器人应用的高弹性弹性体。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202304430