Chapter 14 碳族元素（一）
Chapter 14 碳族元素
零、元素综述
碳、硅作为非金属，与卤素、氧族、氮族相比易形成共价键。碳原子常常采取spn杂化形成共价键，同时由于碳原子半径小，其形成p-pπ键趋势强，故分子中还会含有π键甚至是离域π键；硅原子通常采取sp3杂化成键，由于原子半径大，不易形成p-pπ键，但由于含有3d轨道，其可动用3d轨道采取sp3d2杂化形成配位数为6的共价键，或者是形成类似于PO43-的d-pπ键。因惰性电子对效应，锗分族+Ⅱ价氧化态稳定性逐渐增强，+Ⅳ价氧化态的氧化性逐渐增强。
一、碳（carbon）
1、碳单质
（1）碳的几种同素异形体
1.金刚石 ccp堆积，sp3杂化
2.石墨 导电性，质软，具有润滑性，层与层之间以van der Waals力连接，其为碳的热力学稳定变体（和均为0）
P.S. 石墨中有自由电子存在，因此其化学性质比金刚石活泼，许多分子和离子能渗入石墨层中形成嵌入（或插层）化合物。例如：K+石墨 à C8K vampirefld
3.C60 近似球面的三十二面体（12个正五边形和20个正六边形）
（2）碳的化学反应——还原性
e.g. C+O2 （a.氧气充足 b.氧气不足）
ZnO + C （高温）
2、一氧化碳
（1）制备
工业中——煤炉气、水煤气
实验室中—— 1.甲酸分解 2.草酸分解
e.g. HCOOH == (热的浓硫酸)
H2C2O4 == (浓硫酸，加热)
（2）结构 分子轨道表达式为？其偶极距小，是因为C原子的空轨道接受了O原子提供的孤对电子，抵消了部分极距
（3）化学性质 —— 还原性、配位性
1.还原性 可以还原金属氧化物。可以还原溶液中PbCl2，使粉红色溶液变黑
e.g. CO + PdCl2 ==
P.S.黑色的物质是金属单质，由于反应速率很快，因此反应产生的金属颗粒非常小，呈现出来就是黑色。同样，[Ag(NH3)2]+ 溶液也能发生这样的反应。
2.配位性 可以与CuCl (aq,H+)反应，以至于可以定量吸收CO；高温下可以生成金属羰基配合物；可以与血红蛋白结合，使血液失去输氧能力
e.g. CO + CuCl ==
3、二氧化碳&碳酸盐
（1）结构 二氧化碳中含有两个，碳酸根阴离子中含有一个。
（2）碳酸盐及碳酸氢盐在水中的存在
1.对于除Li之外的碱金属和NH4+，其碳酸盐和碳酸氢盐易溶于水，且碳酸盐的溶解度大于碳酸氢盐，原因是碳酸氢根之间存在氢键，使得酸根缔合成相对分子质量较大的酸根。
2.其余酸根难溶于水或者不存在碳酸盐。对此有以下分类
1) 若碳酸盐的远大于氢氧化物的，如Ca2+、Sr2+、Ba2+，则会生成碳酸盐沉淀。需要注意的是，碳酸盐的溶解度小于碳酸氢盐，这是因为碳酸盐的解离需要克服+2价阳离子和-2价阳离子的静电作用，而碳酸氢根只需要克服+2价阳离子和-1价阴离子的静电作用。vampirefld
2) 若碳酸盐的远小于氢氧化物的，如Al3+、Fe3+、Cr3+，则会生成氢氧化物沉淀，即发生水解反应。
3) 有些离子，如Mg2+、Ni2+、Mn2+、Ag+，其与碳酸根相遇生成碱式碳酸盐沉淀。为得到这些离子的碳酸盐沉淀，应用碳酸氢盐沉淀。
（3）热稳定性 —— 碳酸根的反极化作用&正离子的极化作用
1.非稀有气体电子构型（18，18+2，9~17）碳酸盐的热稳定性弱于稀有气体电子构型（2，8）碳酸盐，这是因为非稀有气体电子构型的碳酸盐极化能力强于稀有气体电子构型。例如：
2.同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加。这是因为，随着半径增大，离子的极化能力减弱。例如：
同理，同一周期元素中，碱金属碳酸盐的热稳定性高于碱金属，这是因为，随着正电荷数增加，离子的极化能力减弱。
3.对于H2CO3、HCO3-和CO32-，由于氢离子的反极化作用，随着氢数量增加，稳定性逐渐下降，表现出来为：H2CO3 < HCO3- < CO32-。
P.S. 除此之外碳也有卤化物、硫化物和氮化物。
（1）碳的卤化物 难以水解（动力学因素限制）。其中CCl4可由CS2制备：CS2 + Cl2 == CCl4 + S2Cl2，而S2Cl2可促进此反应进行
（2）碳的硫化物 易挥发、易燃的无色有机溶剂，有明显的水解性，可以与碱性硫化物反应，可由C和S在900℃条件下反应。
（3）碳的酰卤化物 其中光气COCl2可由CO和Cl2化合得到，为剧毒物质
（4）除硫代碳酸盐CS32-以外，还有氮代碳酸盐（又称氨基腈化物）CN22-，其对应的酸为H2CN2，聚合便可得到三聚氰胺（trimeric cyanamide）。
二、硅（silicon）
1、硅单质
（1）结构 原子晶体，类似于金刚石以ccp堆积。高熔点，高硬度。平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂极少量的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。这样掺杂的高纯硅是良好的半导体材料。
（2）化学性质
1.常温下只能与F2反应，高温时能与许多非金属单质反应
2.可以溶于强碱溶液，放出氢气。
e.g. Si + OH- ==
3.难以与水、酸反应，即使常温下也难以与HF(aq)反应。（P.S. 可参考DOI：10.1016/0039-6028(66)90071-9）加热或有氧化剂存在时，Si可与HF(aq)反应生成[H2SiF6]，此为中间产物SiF4与HF继续反应生成的物质。
e.g. Si + HNO3 + HF ==
（3）制备
从SiO2出发，经过SiO2 à Si(粗) à SiCl4(或SiHCl3) à Si(纯)，得到纯硅，用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。
2、二氧化硅
二氧化硅，俗称石英，莫氏硬度7，熔点1750℃,具有压电性质。
（1）结构 原子晶体，硅采取sp3杂化，形成硅氧四面体SiO4基本单元。所有硅的氧化物，都以硅氧四面体为基本结构单元。
（2）化学性质
1.常温下遇酸、碱液显惰性，但遇氢氟酸可发生反应生成H2SiF6。
e.g. SiO2 + HF ==
2.可与热的强碱溶液及熔融碳酸钠反应生成硅酸盐。
e.g. SiO2 + OH- == (Δ)
SiO2 + Na2CO3 == (共熔)
3.变色硅胶——吸水由蓝（CoCl2）变红（CoCl2·6H2O）
P.S. 此外，SiO2和其他的一些含氧酸盐，也能发生和碳酸钠一样的反应，即置换出易挥发的酸性氧化物。例如：
SiO2 + Na2SO4 == Na2SiO3 + SO3
SiO2 + 2KNO3 == K2SiO3 + NO2 + NO + O2
3、硅酸&硅酸盐
（1）硅酸H2SiO3是比碳酸还弱的二元弱酸，其K1Ө＝2.5×10–10，K2Ө＝1.6×10–12。硅的含氧酸可以表示成xSiO2· yH2O，有正硅酸H4SiO4，焦硅酸H2Si2O5。
（2）除碱金属硅酸盐可溶外，其它金属硅酸盐皆难溶。可溶盐Na2SiO3，其水溶液呈粘稠状，称水玻璃、泡花碱。vampirefld
（3）类似于硼砂珠实验，硅酸盐也能发生颜色反应，将两者对比如下：
（4）硅酸盐种类很多，有单聚硅酸根、二聚硅酸根（例如钪硅石Sc2Si2O7）、链聚硅酸根（例如石棉）、片状聚硅酸根（例如云母KMg3(OH)2SiAlO10）、网络状聚硅酸根。
在硅氧四面体中有铝原子代替了部分硅原子，形成的铝硅酸根网络骨架中就带了负电荷，因此在骨架的空隙中必须有平衡骨架负电荷的阳离子存在。vampirefld自然界大量存在的沸石就是这种铝硅酸盐。分子筛又可分为A型分子筛（Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O）、X型分子筛和Y型分子筛。
4、硅烷（SinH2n+2）
（1）制备 硅烷的制备有两种方法：
a. 金属硅化物酸化 e.g. Mg2Si + HCl(aq) ==
b. 氢化铝锂还原 e.g. LiAlH4 + SiCl4 ==
（2）硅烷的化学性质
1.热分解性 硅烷可以热分解，生成硅单质和氢气
e.g. SiH4 == (500℃)
2.还原性 硅烷在空气中可以自燃 e.g. SiH4 + O2 ==
硅烷可以与KMnO4(aq)反应，生成MnO2。
e.g. SiH4 + KMnO4 ==
3.水解性 硅烷易发生水解反应，生成SiO2·nH2O。（若溶于碱溶液，将会继续反应生成硅酸根。少量碱作催化剂能加快水解反应进行，原因可能在此。）
e.g. SiH4 + H2O ==
5、硅的卤化物
（1）四卤化物水解机理：亲核水解——氧原子背后进攻，氯离子离去，
（2）类似于B的卤化物，SiF4的水解比SiCl4的水解多出一步络合反应。
e.g. SiF4 + H2O == SiCl4 + H2O ==
（3）制备 SiCl4的制备类似于BCl3，是将氧化物SiO2与C、Cl2混合加热得到，反应生成四氯化物SiCl4和CO。
e.g. SiO2 + C + Cl2 ==
SiF4的制备由SiO2与氢氟酸反应 e.g. SiO2 + HF ==
最后想写一个硼和硅的对比：
（1）硼氢化物和硅氢化物都可由 a. 金属硅化物酸化 和 b. 氢化铝锂还原 制得
（2）**和硅烷与其他物质反应时，若含氢，则优先会生成氢气；若不含氢，则发生取代反应。vampirefld
（3）卤化物水解均为亲核水解，产物一般都是硼酸/硅酸，若卤化物为氟化物，则多出一步氟化物与HF络合。
（4）均能发生颜色反应
欢迎大家补充
