1 热力学第二定律的数学表达

    什么是物理化学呢？简单来讲，这是一个用物理的理论和方法来研究化学体系的性质和行为的学科。通常物理现象可以分为声、光、电、热、磁等几大类，分别与化学结合，就有了声化学、光化学、热化学和磁化学等区分，统一起来就是物理化学。物理化学的重要理论基础之一是热力学，所以本视频重点讨论热力学的基本架构。

    热力学的基本任务是探讨系统结构变化的方向和限度。系统结构变化包括物理变化和化学变化两大类。而物理变化主要讨论相变，此外还有混合等情况。

    有人说，如果一门学科的知识不能用数学表达，那这门学科就不是科学。因此，为了让热力学称为科学的学科，必须要探讨系统结构变化方向和限度的数学表达。

    很早就有关于系统结构变化方向和限度的文字表述，如克劳修斯表述：热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体；开尔文-普朗克表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。

    利用热力学第一定律与上述关于热力学第二定律的几种表述，基于卡诺热机模型，运用卡诺定理，可以导出系统结构变化方向和限度的数学表达式，即克劳修斯不等式：

2 基于克劳修斯不等式的各种特征函数变判据

    利用克劳修斯表达式1‑1作为系统结构变化方向和限度的数学表达式，在实际应用中会有比较大的困难。对该表达式进行修改，可以得到以下各种判据式：

因为是系统与环境不交换非体积功条件下的判据，我们称为系统结构变化和限度（或者说平衡）的自发性判据。如果将2‑1~2‑4式中的“0”用非体积功“δWf”所替代，则这些判据扩展为可逆性判据。

    这些判据说明，系统在一定条件下（即判据不等式下标所描述的文字），哪些热力学性质可以用来表征系统结构的稳定性。这些热力学性质也是它们存在的意义，同时也是它们的物理意义。

    当然，克劳修斯表达式不只是导出上述四个判据。到底可以导出多少判据呢？目前未知。但可以猜想，所有的热力学性质，甚至包括温度、压强、体积、等压热容、等压热膨胀系数等等，都可以在一定条件下表征系统结构的稳定性。因此，有多少热力学性质，就有多少判据。由此看来，这样的判据在理论上数目是无限的。当然，真正有实际价值的判据很少，最常用的是判据2‑4式，其次是判据2‑3式，因为容易做到的生产和实验条件、也就是实际生产和实验条件，通常是恒温恒压条件和恒温恒容条件。

3 系统结构变化的焓变和熵变

    利用恒温恒压条件系统结构变化的吉布斯自由能变来判断结构变化的自发性方向和限度，根据下面表达式：

需要计算该结构变化过程中的焓变和熵变。因此在教材中会出现关于如何计算焓变和熵变的两大内容。一定记住，焓变和熵变的计算不是最终目的，最终目的是计算吉布斯自由能变。

    注意公式3‑1所包含重要的物理意义。它告诉我们，系统结构变化有焓变和熵变两大力量。如果系统在结构变化过程中，焓变项为负值，也就是有放热现象，焓变项是系统结构变化的驱动力；反之，则是阻力。同理，系统在结构变化过程中，熵变为正时，熵变项则为负值，熵变则是系统结构变化的驱动力。反之，则是阻力。相变过程中经常可以看到这两种力量的此消彼长。

4 系统中各组分的化学势

    通过计算或测量过程的焓变和熵变获得吉布斯自由焓变，以此判断该过程的自发性方向和限度，在实际工作中仍然是比较困难的，例如焓变的测量，可以通过热量的测量来进行，但是热量的准备测量是很不容易的，精密的量热计是很昂贵的科研设备。

    另外，对于化学反应系统，各组分的含量在化学反应过程中往往是变化的。对于这样的系统，有一个非常重要的热力学性质，即组分在系统中的化学势，它反映各组分含量的单独变化对吉布斯自由能的影响。获得了系统中各组分化学势的表达式，也就是各组分化学势与系统温度、压强以及各组分含量的关系式，根据偏摩尔量的集合公式，可以获得该系统吉布斯自由能的表达式。

    系统吉布斯自由能的表达式，也就是系统吉布斯自由能与系统温度、压强以及各组分含量的关系式，将使我们在实际工作中获得更加简单易行的结构变化自发性和平衡判据。

5 化学变化方向与平衡的判据

    有了系统的吉布斯自由焓表达式，化学变化方向与平衡的判据可变为：

    上述判据的意义在于，只要通过测定系统中各组分的分压，将各分压连乘获 得压强商，然后与平衡常数做对比，即可以知道反应的方向和限度。显然，压强 的测量要比热量的测量要容易的多。

6 相变方向与平衡的判据

    有了系统处于各个纯相的吉布斯自由焓表达式，可以制作相图。根据相图，可以非常直观的判定相变方向和极限，几乎不需要做任何测量和计算。因此，相图可以说是判据的“最高形式”。