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【做题】反常酸碱现象的理论解释

2023-03-24 23:34 作者:Ymprover  | 我要投稿

前段时间做学校作业遇到一个工艺流程,如下。

里面最大的疑点在于,向%5Crm%20AlO_2%5E%7B-%7D%5Crm%20GaO_2%5E%7B-%7D的混合溶液通入二氧化碳后,只生成了%5Crm%20Al(OH)_3却没有生成%5Crm%20Ga(OH)_3,由此得出酸性%5Crm%20Ga(OH)_3%20%3E%20Al(OH)_3,不符合元素周期律。

考虑金属氢氧化物%5Crm%20MOH的酸碱性,引入离子势 %5CPhi%20%3DZ%2Fr,显然 %5CPhi 越大,%5Crm%20M的吸电子效应越强,%5Crm%20O%E2%80%94H键极化程度越大(容易被削弱),越容易酸式解离;否则越容易碱式解离。

祖德教授的《无机化学》中指出:

① %5Csqrt%7B%5CPhi%7D%3C2.2%20 时%5Crm%20MOH为碱性;2.2%3C%5Csqrt%7B%5CPhi%7D%3C3.2%20 时%5Crm%20MOH为两性;%5Csqrt%7B%5CPhi%7D%3E3.2 时%5Crm%20MOH为酸性。

一般地,同主族元素的金属氢氧化物,%5Csqrt%7B%5CPhi%7D主要取决于离子半径的大小(元素周期律)。 

实验现象:%5Crm%20Ga(OH)_3能溶于氨水,而%5Crm%20Al(OH)_3溶于氨水,则酸性%5Crm%20Ga(OH)_3%20%3E%20Al(OH)_3

结构化学解释:

基于Slater方法,引入某一原子轨道的有效半径r%5E*%3D%5Cfrac%7Bn%5E2%7D%7BZ%5E*%7D%20a_0

其中a_0为Bohr半径,a_0%3D52.9~%5Crm%20pm

n等于该原子最外层原子轨道的量子数,以此近似估算原子半径,即r%E2%89%88r%5E*_%7B%5Crm%20max%7D

r%3D%20%5Cfrac%7Bn%5E2%7D%7BZ%5E*%7D%20a_0,考虑 %5CPhi%20%3D%5Cfrac%7BZ%7D%7Br%7D%20%3E%5Cfrac%7BZ%5E*%7D%7Br%7D%20%5Cpropto%20%5Cbigg(%5Cfrac%7BZ%5E*%7D%7Bn%7D%5Cbigg%20)%5E2即可。

① 因为Ga在3d亚层上有了电子,且其对外层电子的屏蔽效应更大,则外层电子所受到的Z%5E*增加的影响更小;

② Ga在第四周期,Al在第三周期。

Ga和Al相比,半径没有相应地增大,而量子数变大了,则%5CPhi_%7B%5Crm%20Ga%5E%7B3%2B%7D%7D%3E%5CPhi_%7B%5Crm%20Al%5E%7B3%2B%7D%7D,即酸性%5Crm%20Ga(OH)_3%20%3E%20Al(OH)_3

顺带解释一下碱性%5Crm%20Ga(OH)_3%20%3E%20Al(OH)_3。在承认%5Crm%20MO%E2%80%94H会发生部分断裂的前提下(2.2%3C%5Csqrt%7B%5CPhi%7D%3C3.2%20),因碱式解离而出现的%5Crm%20M%5E%2BOH%5E-断裂现象也存在。由元素周期律,碱性%5Crm%20Ga(OH)_3%20%3E%20Al(OH)_3

(我认为此处与前文并不矛盾,可考虑化学平衡)

本文展现了Up的思考,诸多纰漏,欢迎佬们批评指正。

(2023年3月24日)

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