势函数的截断近似
引入最近邻像约定后,计算中心元胞中任意一个粒子所受的相互作用,只需计算该粒子与中心元胞中所有其他粒子的最近邻像粒子之间的相互作用。对近程相互作用,一个粒子所受的相互作用主要来自少数近邻粒子,相距较远的粒子数 目虽多,但对相互作用的贡献很少。因此,计算近程相互作用时,通常只需计算 与粒子相距小于截断半径rc (cutoff distance)且位于截断球内的粒子的贡献, 忽略截断球外相距大于rt的所有粒子的贡献。这就是截断近似(truncation approximation) 。对Lennard-Jones势能函数,如截断半径取rc = 2. 5σ则截断误 差只有势阱深度的1.6%。特别需要注意,在MD模拟中截断距离乙不能超过中 心元胞最小边长的1/2;否则,截断近似将与最近邻像约定冲突,模拟无法 进行。
截断近似的引入可以大大减少相互作用的计算量。以体积为V的立方体中 心元胞为例,引人截断近似前需要计算的两体相互作用约为0.5N2对,引入截 断近似后需要计算的两体相互作用约为0. 5N^2X4πrc^3V对,效果巨大。
引入截断近似对模拟结果的影响,相当于改变或调整分子间相互作用势能函数。例如,两个粒子之间的相互作用势能函数为u(r),引入截断半径为rc的截断近似后,实际势函数调整为

截断近似引入的误差虽小,但截断势能函数Ucutoff(r)在截断半径rc处不连续, 导致计算结果的不稳定。为了克服这个问题,常在截断近似的基础上,将两体势函数作向上平移,使截断半径rc处势能函数为零

通过平移修正后,势函数虽被改造成一个连续势函数Ushift(r),但势函数的 一阶导数即相互作用力仍不连续。同时Ushift(r)的势阱深度也偏离了原势函数 U(r)的势阱深度,引起热力学性质的计算偏差。在实际MD模拟中,常在完成 相互作用计算后,对Ushift(r)进行长程修正(long-range correction) 。在体积元 dV内约有NdV/V个粒子,与中心元胞中的N个粒子共构成0.5N2dV/V对相 互作用,每对相互作用的势函数为u(r),势能的修正项为

上述修正方法称为平均密度近似法。利用该方法,可以恢复原势能函数的大部分 信息。但是,由于库仑势按r-1衰减,上述积分发散,无法计算库仑势的修正项Ulrc。
