InconelX-750镍基合金激光喷丸抗热腐蚀性能及机理
1.引言
InconelX-750镍基合金是主要以γ’’相(如Ni3AI,Ni3Ti和Ni3Nb)进行时效强化的镍基高温合金,在高温条件下具有良好的抗热腐蚀﹑抗氧化和耐松弛等性能,主要用于制造航空发动机和燃气轮机中的耐腐蚀部件。在海洋环境中工作的燃气轮机使用的燃油中含有的S元素在燃烧过程中被氧化﹐被氧化的产物与海洋空气中的NaCl反应生成Na2SO4,然后在燃气轮机的热端部件上形成一层破坏金属表面氧化层的熔融盐膜,加快了里层金属的氧化和硫化,最终导致燃气轮机热端部件的早期失效。
热腐蚀是腐蚀破坏中常见的一种形式,热腐蚀过程就是硫和氧生成的硫化物被氧化还原再硫化的循环过程。在腐蚀初期,合金表面存在的Cr2O3或Al2O3保护性氧化膜可延缓金属表面的腐蚀速率。根据酸-碱熔融机理,一旦合金表面的Cr2O3或Al2O3氧化膜完全溶解,S向合金中的扩散便没有了阻碍,合金腐蚀速率随之增大。
高温合金的热腐蚀防护主要从材料设计和使用维护两方面考虑。材料设计是指在考虑材料的加工性能、经济性以及燃气轮机不同热端部件所需的相关性能的前提下﹐选用抗热腐蚀性能好的材料。利用定向凝固合金,粉末冶金、细晶铸造、单晶合金等材料制造技术可制造高抗热腐蚀性能材料,但成本较高。在高温合金的使用维护方面,采用防护涂层技术可以有效隔绝燃气并防止热腐蚀现象的发生。MCrAlY包覆涂层和陶瓷热障涂层是防热腐蚀效果较好的防护涂层,但陶瓷热障涂层存在热应力剥落的问题,限制了其应用范围。
激光喷丸(LP)作为一种新型的表面强化技术,可以同时提高材料表层的残余应力和硬度﹐诱导材料表层的位错增殖和晶粒细化。研究表明,采用激光强化技术可有效改善高温合金材料的抗热腐蚀性能。Lu等研究发现,大规模的LP处理显著提高了AISl304不锈钢的极限拉伸强度、应力腐蚀开裂敏感性和电化学耐腐蚀性;且激光脉冲能量越大，AISI304不锈钢的耐腐蚀性越好。Hua等研究发现,经过LP强化处理的TC11钛合金的平均腐蚀速率比未处理合金的低50%以上。因此,ILP诱导组织强化和应力强化是提高材料耐腐蚀性的有效手段,而目前针对高温合金IP强化后抗热腐蚀行为和相关机理的研究鲜有报道。
本文采用Nd…YAG纳秒高功率激光器对InconelX-750镍基合金进行LP强化处理,从腐蚀动力学、腐蚀层截面形貌以及腐蚀产物等方面分析LP强化InconelX-750镍基合金的热腐蚀行为,探究LP改善InconelX-750镍基合金抗热腐蚀性能的机理。
2实验材料与方法
将InconelX-750镍基合金板材利用线切割技术切割成20mm×40mm×4mm的片状试样,试样的表面经过水砂纸打磨,采用颗粒直径为0.5nm的抛光剂进行抛光处理。InconelX-750镍基合金的化学成分见表1。
LP实验使用Nd…YAG激光器系统,波长为1064nm,脉宽为10ns。根据Devaux等提出的激光诱导冲击波峰值压力模型和材料的弹性极限﹐实验选用的激光脉冲能量分别为7,8,9J,光斑直径为3mm,搭接率为50%,冲击次数为l,采用厚度为120pum的铝箔作为能量吸收层,水作为约束层(水流厚度为2mm)，LP原理如图1所示。实验中需对试样进行双面喷丸,LP区域为15mm×24mm的矩形区域,LP路径及LP后试样如图2所示。
热腐蚀实验采用涂盐法﹐为了防止未喷丸区域在热腐蚀实验中对喷丸区域产生影响,采用线切割方法取15mm×24mm喷丸区域作为热腐蚀试样,对再次加工试样表面进行打磨和抛光处理。将未处理试样和LP试样先用酒精清理干净﹐然后用丙酮进行超声波清洗﹐在干燥箱中干燥后取出称重备用。
根据燃气轮机在海洋环境中工作时空气所含盐的成分比例,涂盐所选饱和盐溶液由质量分数为75%的Na2SO4和25%的NaCl制备。清洗过的试样加热后,用自制的喷淋设备将饱和盐溶液均匀地喷涂在试样表面;在干燥箱中干燥后,在试样表面制备得到2.5mg/cm2的盐膜。将涂盐试样分别置于绀蜗中,并将绀蜗放入箱式电阻炉中,腐蚀温度设为950℃,总腐蚀时间为60h,每10h取出试样称重后重新涂盐。对腐蚀60h后试样的截面形貌用扫描电子显微镜(SEM)进行表征﹐并用能谱分析仪(EDS)对截面的腐蚀产物进行分析。
3实验结果与分析
3.1热腐蚀动力学分析
未处理试样和经过不同脉冲能量激光喷丸的试样在950℃下腐蚀60h后的热腐蚀失重动力学曲线如图3所示。可以看出,未喷丸试样的腐蚀失重最大;随着LP能量的增大,激光喷丸试样的腐蚀失重减小。
图3中4种试样的热腐蚀动力学曲线均可分为缓慢腐蚀阶段和加速腐蚀阶段。在缓慢腐蚀阶段,未处理试样在腐蚀前10h的腐蚀速率为0.518mg/(cm2·h);激光脉冲能量为7J和8J下的试样在前20h的腐蚀速率较低,分别为0.339mg/(cm2·h)和0.259mg/(cm3·h);激光脉冲能量为9J下的试样在前30h的腐蚀速率为0.243mg/(cm2·h),比未处理试样的腐蚀速率降低了53%。这主要是由于在腐蚀初期﹐试样表面存在保护性氧化膜,致密的氧化膜降低了S和О。侵入试样基体内的速度﹐从而降低了腐蚀速率。在加速腐蚀阶段,4种试样的腐蚀速率明显增大﹐且腐蚀速率均为1mg/(cm2·h)左右。随着腐蚀的进行,试样表面的保护性氧化膜被破坏,腐蚀进入加速阶段,腐蚀表面疏松多孔,甚至出现裂纹和腐蚀物剥落现象。LP处理后的试样在热腐蚀过程中处于缓慢腐蚀阶段的时间增加,并且LP能量越大,在缓慢腐蚀阶段滞留时间越长,说明LP强化后试样表层氧化膜的抗热腐蚀性能得到了提高。
衡量合金抗热腐蚀性能的高低,不仅要看其质量的变化,更重要的是试样腐蚀层深度。未处理试样及LP试样热腐蚀60h后的腐蚀层深度由放大200倍的腐蚀层截面形貌SEM图测量得到,结果见表⒉,表中最大值和最小值分别表示试样腐蚀最严重和最轻微部位的腐蚀层深度。从表⒉看出,热腐蚀60h之后,未处理试样的腐蚀层深度的最大值和最小值达到最大。经过LP强化处理的试样随着激光脉冲能量的增大,腐蚀层深度最小值变化不大,均为未处理试样的55%左右;随着激光脉冲能量的增大﹐腐蚀层深度最大值明显降低,激光脉冲能量为7J和8J下的试样腐蚀层深度的最大值分别为未处理试样的68%和61%,而激光脉冲能量为9J下的试样只有未处理试样的46%。这说明LP有效抑制了腐蚀深入﹐并且激光脉冲能量大小是决定试样腐蚀程度的关键因素之一。
3.2腐蚀截面形貌与成分分析
热腐蚀60h后试样腐蚀层的截面形貌如图4所示。未处理试样热腐蚀60h后腐蚀层的EDS能谱见表3。从图4(a)中可以看出,未处理试样的腐蚀层分为外部腐蚀层和内部腐蚀层,结合表3可知,外部腐蚀层厚度约为80μm。未处理试样的外部腐蚀层结构疏松多孔且腐蚀严重,腐蚀层表面有腐蚀产物的剥落﹐与内部腐蚀层发生断裂,这可能是因为NaCl的浸蚀导致了试样表面氧化层的破裂与剥落。外部白色的圆形颗粒为镍的硫化物,内部的絮状物为氧化物,含有少量的S。内部腐蚀层腐蚀的程度较轻﹐腐蚀层厚度约为120μm,未产生颗粒状的腐蚀产物,最外层为深灰色的Al2O3和Cr2O3氧化层,但S和O2的侵入导致晶间腐蚀,腐蚀产物为少量的硫化物和氧化物。
从图4(b)～(d)可以看出,经过LP强化处理的3种试样的腐蚀层均只有一层,未出现腐蚀严重的外部腐蚀层,说明LP试样在腐蚀过程中没有因为NaCl的浸蚀而发生表层氧化膜破裂和剥落现象，腐蚀速度较慢，且LP能量越大,试样的腐蚀程度越轻。
LP过程中,大功率激光束作用在合金表面的能量被吸收层吸收﹐吸收层气化成等离子体并迅速膨胀﹔因为约束层的存在,合金表面轴向受压发生剧烈的塑性变形。LP后,合金表层会保留高幅值的压应力。不同脉冲能量L.P后InconelX-750试样在深度方向上的残余应力分布如图6所示,LP强化后试样表层形成了残余压应力分布,最大幅值约为一360MPa,影响层厚度为600u.m左右。LP提高InconelX-750镍基合金抗热腐蚀性能的机理如图7所示,因为残余压应力影响层的存在﹐当NaCl渗透到氧化膜内部与CTr,O2反应产生的气体压强将导致氧化层萌生裂纹时,四周材料对该区域产生的压应力能够有效阻止裂纹的产生和氧化膜的破裂,避免了S和O2进入基体内,从而降低了S和O2侵入基体内部的速率。综上所述,LP诱导的残余应力层能够有效阻止S和O2的浸透,降低InconelX-750镍基合金的腐蚀速度，从而提高InconelX-750镍基合金的抗热腐蚀性能。
4结论
对比了Inconel X-750镍基合金在不同激光脉冲能量下LP试样与未处理试样的热腐蚀行为,分析了LP处理提高Inconel X-750抗热腐蚀性能的机理,得出结论为:1)LP试样的腐蚀速度明显低于未处理试样的,且激光脉冲能量越大,试样缓慢腐蚀阶段的时间越长﹐腐蚀速率越低;2)未处理试样在热腐蚀60 h后出现了两层腐蚀层,外部腐蚀层严重腐蚀并出现断裂和剥落现象,而腐蚀60 h后的LP强化试样只出现了内部氧化层,说明LP试样在腐蚀过程中没有因为NaCl的浸蚀而发生表层氧化膜破裂和剥落现象﹐腐蚀速度较慢;3)IP诱导的残余压应力层能够有效阻止O2,S的浸透,降低了Inconel X-750镍基合金的腐蚀速度,提高了镍基合金材料的抗热腐蚀性能。
