王思泓团队《Nat. Mater.》：可拉伸电致发光聚合物
研究背景
电致发光（EL）器件代表了多种现代技术的核心组成部分之一。它们为信息可视化、无线信号/电力传输和医疗治疗提供了独特的功能。经过几十年的发展，有机发光二极管（OLED）已经成为最先进的电致发光技术之一，特别是在显示行业，其优点包括高效率、高亮度、低电压操作、低价格、大面积扩展和机械弯曲性。最近，人们越来越希望以可穿戴和可植入设备的形式将电子器件与人体紧密结合，这激发了人们对进一步开发EL器件的新需求，特别是沿用皮肤的柔软性和可伸展性。这种可拉伸的电致发光器件将被用作皮肤上的显示器、光学传感器（例如，用于监测血氧饱和度）、可穿戴的成像系统或植入式光学刺激（例如，用于光遗传学）等。与其他类型的可拉伸装置（包括传感器和晶体管）相比，可拉伸EL装置在结合高拉伸性和高EL效率方面已经落后了。赋予电致发光器件和显示器伸展性的最初努力是建立在非伸展性无机发光二极管或OLED的应变工程设计上，这不可避免地牺牲了分辨率和可视化效果以实现有限的皮肤或组织的机械性能。规避这些限制的另一条途径是将内在的可拉伸性赋予EL设备。然而，迄今为止所展示的设备都是基于不如OLED的设备结构（例如，发光电容器（LECs）和发光电化学电池（LEECs）），和/或低效率的发光（即荧光）材料。因此，通过牺牲一些性能特征，包括EL效率、亮度、驱动电压和开关速度来实现可伸展性。特别是，对于能够在20V以下工作的发光材料，可伸展性只在聚合物（主要是商业名称为Super Yellow（SY）的聚苯乙烯）上实现，这些聚合物只通过荧光（（FL），代表单重态激子的快速衰减）发光，具有固有的低效率。根据自旋统计，单重态激子只相当于所有由电子和空穴重组形成的激子的25%，大部分-75%是三重态激子。这样的FL发光材料，可以被视为第一代有机发光体，只能达到25%的最大内部量子效率，因此，最大的外部量子效率（EQE）只有5%。由于缺乏具有高效率EL的可拉伸发光材料，可拉伸OLED的EL性能的进一步提高受到了根本性的限制。请注意，OLED技术的成功商业化在很大程度上是通过材料创新实现的，这些创新实现了有效利用三重态激子进行光发射，试图达到接近统一的内部量子效率。到目前为止，这主要是由两种类型的有机发射体实现的：磷光(PH)发射体，它包含重金属离子以发挥强自旋轨道耦合作用，从而促进直接的三重态发射（第二代发射体），以及热激活延迟荧光(TADF)发射体，它在单重态（S1）和三重态（T1）激发态之间的能级分裂（ΔEST）明显降低，从而使T1到S1的高效反向系统内交叉（RISC）过程成为可能（第三代发射体）。与PH发射体相比，不含重金属的TADF发射体具有最小的生物/环境毒性和更低的价格，这些都是人类集成应用的理想特征。因此，赋予TADF发射体可伸展性，为开发高效可伸展的OLED提供了一个特别有希望的途径。到目前为止，大多数报道的TADF发射体由小分子组成，不能提供伸展性，在最近开发的TADF聚合物中，伸展性从未被报道。
研究成果
在这里，芝加哥大学王思泓团队联合Juan J. de Pablo团队介绍了一种可拉伸TADF聚合物的分子设计策略，包括在聚合物主链的TADF单元之间嵌入软的烷基链。由此产生的聚合物表现出显著的伸展性，远高于100%的应变，保持高达约10%的EQE，这是所有报道的可伸展EL设备中使用的FL聚合物的理论极限（5%）的两倍。通过结合对不同烷基链长度的TADF聚合物设计的系统实验表征和原子级分子模拟，他们证明软链设计和拉伸过程对EL过程和效率都没有可测量的有害影响。此外，为了评估这种可拉伸的TADF聚合物在构建完全可拉伸的高性能OLED器件方面的潜力，他们创造了一种器件结构，它表现出3.3%的高EQE，10.2 cd A-1的电流效率，4.75V的低开启电压，在文献中几乎没有先例，皮肤般的拉伸性达到60%。相关研究工作以“High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！
图文速递
众所周知，在聚合物主链中引入长度有限的烷基链可以增加分子的柔性，从而提高聚合物的柔软度和变形能力。因此，在聚合物主链的TADF单元之间插入柔软的烷基链（图1a）来消散应变能量是合理的。由于EL过程主要局限于局部TADF单元（图1b），他们假设烷基链的存在对EL性能的影响最小。此外，由于电荷传输主要是通过相同或不同链上的相邻TADF单元之间的跳跃发生的，他们还假设TADF单元形成的用于长距离电荷跳跃的渗滤网络不应该被插入一定长度以下的烷基链所改变。为了系统地实现和研究这一总体概念，他们设计并合成了一系列四种聚合物（标记为PDKCM、PDKCP、PDKCH和PDKCD；图1c），它们具有相同的TADF单元，但烷基链长度分别为1、3、6和10碳。TADF单元由作为电子供体-受体（D-A）对的吖啶-二苯甲酮组成，这已被证明能产生接近垂直的二面角并提供高的EL效率。主链中的烷基链连接是通过在咔唑基上的苯醚封端来实现的，其中TADF单元是侧链基。以PDKCD为例，通过密度泛函理论（DFT）得到的优化构象结构显示，在这样的聚合物中，D和A基团之间的二面角确实接近90°（图1d和补充图5-9），这应该确保一个小的ΔEST值，并导致一个高效的TADF过程。就机械性能而言，对裂解起始应变和玻璃化温度（Tg）的测量证实了预期的趋势，即较长的烷基链（最多10个碳）可以更有效地增强链的动力学，并将拉伸性提高到125%以上的应变（图1e和补充图10和11）。有了他们的可拉伸TADF聚合物作为发射层（EML），在完全可拉伸的EL器件中，高EL性能（即效率和亮度）和高拉伸性被结合起来（图1f）。更广泛地说，这种用于可拉伸EL器件的TADF-OLED途径与以前基于其他策略的报告相比更有优势，并为满足五个重要的性能指标（图1g）提供了一条有希望的道路：高效率、开关速度、亮度和拉伸性，以及低驱动电压。
在拉伸过程中的MD模拟他们进行了原子动力学模拟，以获得分子层面上对应变耗散机制及其与基本EL过程的相关性的了解。首先，通过跟踪PDKCD模型薄膜中聚合物链的构象，他们观察到拉伸导致聚合物分子逐渐沿着变形方向定向（图4a），从而提供了一种应变耗散的机制。在更局部的层面上，他们研究了非仿射位移场，表明插入骨架的长烷基单元是应变耗散的主要贡献者。请注意，非仿射位移在玻璃质材料的背景下特别有用，以了解激活过程和动态不均匀性的起源。具体来说，通过分别跟踪四种聚合物的主链上的共轭链段和烷基链段以及侧链上的TADF D-A链段的非仿射位移分布（图4b），他们发现非仿射位移随着烷基链长度的增加而单调增加。对PDKCM和PDKCD中的烷基非仿射位移场的比较表明，在前者中，所有的原子都经历了相当的非仿射位移。在PDKCD中，烷基链段在变形过程中经历了更大的非仿射位移。这些结果表明，即使在玻璃状态下，PDKCD的烷基链段也能作为顺应域，吸收拉伸过程中产生的大部分能量，从而推迟裂纹的形成。请注意，过去关于玻璃中 "软 "和 "硬 "热点的报告仅限于均聚物或小分子玻璃。
结论与展望
通过设计和合成由线性烷基连接体和TADF单元组成的新型聚合物，他们为一种发光聚合物赋予了拉伸性，该聚合物仅从单重态发射就能突破5%的EQE限制，从而实现了内在可拉伸发射体的创纪录的EL效率。他们的系统实验表征和计算模拟表明，较长的烷基连接体（在10个碳单元的范围内）比短连接体提供了更有效的应变耗散能力，因此具有更高的拉伸性，而不牺牲发光性能。正如本文介绍的完全可拉伸的OLED装置所展示的那样，他们预计可拉伸的TADF聚合物的成功开发提供了相当大的应用潜力，并为可拉伸的光电装置用于人类互动应用提供了技术上的可行途径。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01529-w.
