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晶体数据质量取决于服务目的

2023-10-18 14:09 作者:DJ_Tokyo  | 我要投稿

为他人提供单晶结构解析帮助已有数载,期间令人较为无奈的一点就是一个非常无厘头的要求:

         

晶体数据要没有AB级警报。

         

这个观点也不知道怎么流传开来的,甚至很多期刊编辑和审稿人将其当作标准。然而,这个观点本身就经不起推敲。人无完人,事无完事,科学没有绝对。所以稍一琢磨,就应该知道:有AB级警报不代表结构是错的,数据是有问题,而没有AB级警报的数据也不一定是正确的,没问题的。

         

例如PLAT308,如图1所示,有很多文献报道“单键合(配位)金属原子/离子”,后被证明其实是卤素。所以如果结构解析过程中出现游离的金属原子/离子,则需要认真考虑该原子类型是否定错了。当然,这并不是说这个就一定是对的,也许随着科学的发展,能够合成得到“单键合(配位)金属原子/离子”晶体结构。

         

▲图1 PLAT308释义


         

说到底,晶体数据是服务于科研目的的,所以依据不同的科研目的,对晶体数据质量的要求也是不同的。这受到多方面因素的影响,如期刊对晶体数据质量的要求,编辑、审稿人、导师等。

         

案例1ACS Catal. 202313, 13577–13587. (CCDC 2264469 and 2264470)

该论文中晶体数据仅作为辅助表征手段,晶体数据仅用于表明产物结构正确,对晶体数据所能提供的键长键角,一些相互作用等信息不感兴趣,因此对晶体数据的质量要求就不高,因此在论文正文以及支撑信息中仅提了该产物用晶体数据做了表征,并提供了晶体数据的CCDC号,如图2–3所示。

▲图2 案例1正文对晶体数据的描述


▲图3 案例1支撑信息对晶体数据的描述


         

这两个晶体数据结构如图4–5所示,第二个数据甚至B(OH)3中有个O都没有加氢(图5红色将头所指)。

▲图3 CCDC 2264469晶体数据结构


▲图4 CCDC 2264470晶体数据结构


         

当然,大家可能更关心其checkCIF验证报告,如图5–6所示。

▲图5 CCDC 2264469晶体数据checkCIF验证报告(仅展示AB级警报)


▲图6 CCDC 2264469晶体数据checkCIF验证报告(仅展示AB级警报)


         

案例2J. Am. Chem. Soc. 2020142, 15246–15251. (CCDC 1959113)

长烷基链很容易产生无序,因其自由度高,而这样的无序就造成晶体的衍射能力弱,即便是在100 K的低温下测试,烷基链依然有非常严重的无序,而刚性芳香骨架则为有序的,如图7所示,其信噪比I/σ(I)仅为3.5,而RintR1wR2均非常高。

▲图7 CCDC 1959113晶体数据结构


         

这样的数据必然有不少AB级警报,如图8所示,但这并不影响该化合物的性能表征,甚至该数据还能用于分析其分子间π-核相互作用,如图9所示。

▲图8 CCDC 1959113晶体数据checkCIF验证报告(仅展示AB级警报)


▲图9 CCDC 1959113晶体数据中的分子间π-核相互作用


         

案例3Inorg. Chem. 202059, 14152–14161. (CCDC 1943685)

该结构为金属氢化物,结构如图10所示。

▲图10 CCDC 1943685晶体数据结构


         

这种金属氢化物类型结构的晶体数据很可能会存在PLAT305的警报,如图11所示。

▲图11 PLAT305警报


         

这是因为氢原子处于非键合位置,而checkCIF系统目前还未把上述结构类似的金属-氢键(M–H键)纳入成为标准,所以该类型结构的晶体数据可能会存在该警报。

▲图12 PLAT305警报释义


         

当然,也有不引起PLAT305警报的金属氢化物(Inorg. Chem. 201958, 39−42. CCDC 1862864)如图13所示。

▲图13 CCDC 1862864晶体数据结构


▲图14 CCDC 1862864结构验证报告


         

案例4Inorg. Chem. 201958, 39−42. (CCDC 1862863)

该结构中有一个桥联两个金属的羟基,如图15所示。

▲图15 CCDC 1862863晶体数据结构


         

该羟基周围没有合适的氢键受体,因此会有PLAT420警报,如图16所示,这是很正常的,也是完全可以接受的,虽然说理论上所有的活泼氢都应该有氢键受体,但实际情况往往与理想有差距,这也是科学实践中的正常现象,接受并给出说明或解释即可。

▲图16 PLAT420警报


         

图17所示,一般来说氢键供体都应该有对应的氢键受体,但这是理想情况,而实际情况往往比较复杂,也总会有例外(科学中最不缺的就是例外!),所以在确定模型正确的情况下,出现PLAT420警报也不必惊慌,只要有合理解释即可。

▲图17 PLAT420释义


         

发表的时候,能够提供高分辨率的高质量晶体数据固然是好的,但是也要结合实际情况,实事求是。有些化合物就是很难得到高质量晶体,对于这样的样品,想要拿到高质量晶体数据属实是强人所难了。

         

checkCIF报告有这么一段声明,如图18所示,该声明大意为“本报告仅供参考。如果作为出版审查程序的一部分,它不应该取代经验丰富的晶体学裁判的专业知识。”,然而绝大多数科研工作者,甚至是编辑、审稿人等都忽略这个声明,而是直接看有没有AB级警报,这显然违背了checkCIF报告的初衷。

▲图18 checkCIF报告顶部的声明



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