最新进展||复旦大学孙正宗课题组ACB: “台球催化”高效固氮- MXene异质结表面的限域电

第一作者：巴坤

通讯作者：孙正宗，梁子骐，段涛

通讯单位：复旦大学，西南科技大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121755

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电催化合成氨(NH3)转化是模拟自然界氮循环，实现“碳中和”清洁能源的关键反应，但其性能受限于多电子反应的复杂过程、高能垒以及产氢（HER）竞争等。鉴于此，我们提出了一种原位刻蚀MXene/MAX异质结构的策略，通过改变LiF的质量百分比来调控刻蚀程度，成功获得了具有限域结构的纳米电催化异质结构。当刻蚀液中LiF的比例逐渐增加时，MAX中Al的含量减少，MXene的占比增多，电导率提高，而氮还原反应（NRR）催化活性则先升高后降低。当Al含量为4.78 wt%时，MXene/MAX异质结构催化剂在0.1 M Na2SO4饱和溶液中的FE值高达36.9%。我们根据DFT理论计算提出基于MXene/MAX异质结表面限域高效催化加氢合成氨的“台球催化”机理：反应中间体在MAX/MXene表面构成的狭小限域空间中交替扩散、碰撞、吸附、还原，使得整个反应在异质结表面上的能垒只有0.96 eV，从而大大提高了合成的效率。

  背景介绍  

NH3被认为是人类最重要的化学物质之一，在农业和清洁能源领域已得到广泛的应用。在空气中N2的含量极其丰富，为通过还原氮气制备氨气提供了丰富的资源。目前，合成NH3的主要方法仍依赖于Haber-Bosch工艺（HBP）。但该工艺的高压（150-350 atm）和高温（350-550 ºC）的合成条件带来巨大的能源消耗和温室气体排放。因此，开发一种更加高效的常温常压下固氮技术迫在眉睫。其中，电催化氮还原反应（NRR）已被证明是一种仅从水中获得氢源的有效固氮方法。然而，该方法仍然面临着许多挑战，如NH3产率和FE低、析氢反应（HER）竞争激烈、实验条件普遍较苛刻等。因此，开发具有高催化活性、高选择性的高效催化剂是NRR的关键。

近年来，二维材料由于具有大的比表面积和高的导电性，在电化学催化剂领域越来越受到科研工作者的关注。MXene作为一种新型二维材料，可在水溶液中成功地从三元MAX相中剥离。前期实验表明，MXene材料可在常温常压下进行N2固定，特别是异质结结构的构建可为MXene催化剂的高效电催化氮气还原提供一种有效的协同策略。通过构建纳米限域催化结构，有望降低NRR的反应能垒，从而提高其催化性能。我们原位构建MXene-MAX异质结构能够在纳米受限空间中精确控制催化过程，中间体分子可以像台球一样扩散、跳跃、吸附在能量有利的活性位点上，从而实现高效的电催化N2固定。

  本文亮点  

1、通过调控刻蚀液中LiF的比例，原位构建一系列的Ti3C2 MXene基异质结催化剂。 

2、Ti3C2 MXene/MAX异质结催化剂的FE高达36.9%，远远高于纯MAX（6.28%）和MXene（12.6%）催化剂。 3、利用EELS（Ti-L3位移0.9 eV）和KPFM（表面电势差40 mV）对界面的化学和电子结构进行了定量研究，结果表明，电子可以很容易地从MAX转移到MXene，进而高效促进N2固定。 4、DFT计算结果表明，Ti3C2 MXene/MAX异质结中的多步催化反应过程，其特殊的能垒和纳米表面限域效应，使得N2分子和临界中间体的吸脱附过程中像“台球”一样在MAX和MXene侧交替碰撞反应。其中，在MXene-MAX异质界面上，决速步*NH2→*NH2遵循质子­-电子耦合的末端缔合机制，能垒仅为0.96 eV。

  图文解析  

如图1所示，T3C2 MXene通过LiF + HCl刻蚀液可控地进行Ti3AlC2 MAX剥离。在不完全可控的条件下，利用SEM观察到的“三明治”层状结构证明我们已经成功合成不同于MAX前驱体和MXene薄片的MXene/MAX异质结构。异质结构的中心是MAX相，它支撑在MXene薄片之间，形成异构界面。随着LiF量的增加，MAX前驱体的刻蚀程度逐步增加。而当LiF含量低于0.3 g时，刻蚀反应几乎不发生。特别是，放大后的Ti3C2/Ti3AlC2异质结构的SEM图像呈现出独特的“喇叭口”多层结构，使其呈现出良好的纳米限域效应。

我们通过XRD，ICP，TEM对MXene/MAX异质结构的结构和性质进行表征。如图2a所示，Ti3AlC2 MAX（2q» 39º）的（104）特征峰在纯MXene相中并不存在，但保留在MXene/MAX异质结构中，尽管相对强度有明显的衰减。此外，在MXene和MXene/MAX异质结构中，Ti3AlC2 MAX的（002）特征峰均偏移到较低的角度，表明层间距增大和Ti3C2 MXene形成。图2b则通过对Ti，C，Al元素的定量分析，对Ti3AlC2 MAX中的化学刻蚀程度进行深入表征。在MAX前驱体中Al的比例为16.07 wt%，这一比例则随着LiF添加量的增加逐渐降低直到纯MXene中Al几乎消失，仅有0.7%。

如图2c所示，在MXene/MAX异质结构中，可观察到MXene部分的晶格间距为0.267 nm，与MXene的（100）面层间距相同，证明了MXene的（002）相的存在。而MAX相的晶格间距远大于MXene纳米片中的晶格间距，进一步证实了MXene/MAX异质结构的形成。

图3则利用对化学构型和电子态敏感的STEM和EELS分析MXene/MAX异质结构界面的化学成分和界面相互作用。显然，从MAX相到MXene相，EELS信号强度会沿着扫描线逐渐降低，说明MXene的能量损耗比MAX相低。在MAX部分，Ti元素分别在463.5 eV（Ti4+的Ti-L2）和457.8 eV（Ti2+的Ti-L3）处有两个主峰。而与MAX相比，异质结构Ti L3边（458.4 eV）和MXene（458.7 eV）的能量损失将向更高的能量转移，D分别约为0.6 eV和0.9 eV，这表明Al原子的去除减少了未占据Ti 3d态的含量，提高了Ti价态。而Ti L2边的能量损失几乎没有变化，这代表了Ti在Ti3C2单元（Ti-c-Ti-c-Ti）中心的价态。此外，基于MAX和MXene和异质结构的Ti L2,3边EELS强度，Ti2+的比例将从MAX（39%）提高到MXene（43%），即更多的Ti4+和Ti2+，甚至Ti3+将共存在异质结构界面上。

图4是通过XPS和KPFM来分析Ti3C2 MXene/MAX异质结原子结构和键合性质。图4a和图4b分别显示了Ti 2p和Al 2p峰的XPS谱。在MAX相中，Ti区域包含三个Ti 2p3/2，Ti 2p1/2和Al-Ti-O峰，而Al 2p区域分为两个主要的Ti-Al和Ti-Al-O峰。而MXene/MAX异质结构中，Ti 2p3/2结合能升高，MAX与MXene/MAX异质结构之间的结合能峰值相差约0.77 eV。同时，异质结构与MXene之间的结合能位移仅为0.19 eV。在MXene/MAX异质结和MXene中的Al 2p区域均可忽略不计，从而说明异质结材料的成功合成。通过KPFM来表征界面表面电势的变化，可以进一步分析MXene/MAX异质结构之间的电子结构。如图4c所示，MAX和MXene存在~40 mV明显的表面电势差，并且从MAX到MXene有~29 mV/µm的下降梯度，表明电子从MAX向MXene移动。

基于此，我们探索Ti3C2 MXene/MAX异质结催化剂固有的NRR性能。催化剂的导电性是电化学反应的关键因素之一。而在电化学反应中，高的导电性通常保证了电能的更有效利用。图5a对比MAX、MXene/MAX异质结和MXene的电导率，分别为11.3，69.8和5658 S/cm。此外，我们对比了不同催化剂在N2饱和0.1 M Na2SO4电解液中的LSV，以初步探究其NRR活性。如图5b所示，MAX几乎没有催化反应的迹象，这说明由于低的电导率使其不具备催化NRR或HER的能力。当LiF加入量从0.3 g增加到1.0 g时，异质结构MXene/MAX催化剂的电流密度逐渐增加，直至达到最大值，即1.0 g LiF添加得到的纯MXene。如图5c所示，在N2饱和的0.1 M Na2SO4电解液中，MXene/MAX异质结构催化剂在−0.50 V vs RHE时的FE可高达36.9%，远远高于纯MAX（−0.75 V vs RHE时6.28%）和MXene（−0.50 V vs RHE时12.6%）。在这三种催化剂中，MAX的电导率最低，催化NRR性能最差，过电位最高，FE和收率最低。然而，对于MXene/MAX异质结构，MAX相可以被有效激活，其中MXene充当良好的电子导体，将MAX的活性位点联接到电化学网络中。从图5d可以看出，MXene/MAX异质结催化剂的FE远高于纯相或者杂化MXene基催化剂，在目前报道的过渡金属碳化物催化剂中具有较为明显优势。

稳定性是评价NRR催化剂催化性能的另一个重要因素。在实际应用中，电极材料应在工作化学环境下具有较长的使用寿命。如图6a-c所示，MXene/MAX异质结催化剂的NH3产量随时间变化呈近似线性增长，且在长达50 h的反应中电流密度并没有出现明显下降，说明MXene/MAX异质结催化剂具有良好的NRR稳定性。以往的研究表明，Ti3C2Tx MXene在空气中容易氧化，这将阻碍MXene在包括电化学催化等许多应用中发挥作用。相比之下，MXene/MAX异质结催化剂在空气下放置近48小时前后表现出绝对稳定的NRR性能（图6d）。与MXene相比，MXene/MAX异质结催化剂在电化学氧化10次后表现出了优异的抗氧化性能（图6e）。

如图7所示，在这种“类台球”的弹跳催化过程中，N2分子流入阴极Ti3C2 MXene/MAX异质界面，与电解液中的质子（H+）反应生成NH3。特别是在MXene-MAX纳米限域界面内，N2分子的扩散将以Knudsen扩散为主导，并遵循 “台球式”的弹跳扩散模式，即中间体在MAX和MXene的催化表面交替吸附和解吸。从仿生催化的角度来看，MXene/MAX催化剂的工作原理类似于天然的固氮酶中的Fe蛋白和MoFe蛋白的协同催化作用。

有趣的是，电子可以在异质界面从MAX转移到MXene，使Ti的价态多样化，包括Ti4+，Ti3+和Ti2+。其中，Ti4+和Ti2+作为不同活性中间体的催化中心分别存在于MXene和MAX中。此外，MXene侧Ti3+的存在可以有效削弱N≡N键，同时有利于*N2的吸附和活化，促进NH3的脱附。DFT计算结果表明，MXene/MAX异质结催化剂的决速步为*NH → *NH2，且其能垒仅为0.96 eV，并遵循末端加氢催化机制。此外，电荷密度分布也被证明可以进一步理解NRR关键步骤中的化学键特征，如N2分子在MXene侧的吸附和*NNH2中间体在MAX表面的吸附。显然，Ti和C原子之间的桥键可以清晰地观察到，这表明Ti-C键具有共价键性质。此外，由于富电子和纳米限域效应，*N2中间体可以在MXene表面形成弱化学键，从而引发NRR。而*NNH2中间体将锚定在MAX一侧，实现进一步的氢化，遵循“台球式”弹跳催化NRR过程。特别是，Ti3C2 MXene/MAX异质结中电子转移的Bader分析表明，从MXene侧吸附的N2分子可以获得1.65 e，而MAX侧吸收的*NNH2中间体仅得到0.41 e。

  总结与展望  

本工作成功地合成了Ti3C2 MXene/MAX异质结催化剂，且异质结构可提供丰富和适配的活性中心。其中，异质结中MAX与MXene的表面电势差~40 mV，表明电子从MAX相转移到MXene相，促进了N2吸附、N≡N键断裂和氢化，最终在电催化氮气还原中表现出优异的性能。该研究为开发过渡金属碳化物及其二维MXene衍生物的高效仿生固氮催化剂提供了一种可借鉴的新思路。

  作者介绍  

巴坤，博士毕业于复旦大学（导师：孙正宗教授），现为复旦大学芯片与系统前沿技术研究院博士后，研究方向为半导体量子点可控合成及其在光电探测和新能源领域的应用研究，已在ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Materials Today, Scientific Report等国际期刊发表论文10余篇。

段涛，西南科技大学教授、博士生导师。主要从事环境放射化学等领域的教学与科研工作。目前主持国家自然科学基金重点项目、国家重大科技专项、国防科工局乏燃料后处理科研等国家级项目10项、教育部新工科研究与实践项目1项。近5年，以第一作者或通讯作者在《无机材料学报》、Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., J. Am. Ceram. Soc., Inorg. Chem.等国际知名学术期刊上发表高质量论文50余篇，出版专著4部，获专利授权24项（国际专利3项）、四川省科技进步三等奖1项；主讲《核材料概论》《核科学与技术前沿进展》等本科生、研究生等课程，获国家优秀教育成果奖二等奖1项、四川省优秀高等教育成果奖一等奖2项、四川省高等教育学会优秀教学成果一等奖1项，校级教学成果特等奖1项。

梁子骐，复旦大学教授、博士生导师，入选中组部海外人才计划，美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程系高分子科学专业博士，先后在英国剑桥大学与美国可再生能源实验室从事博士后与科学家的工作。主要开展基于功能材料的光、热、电能量转换研究，主持科技部、国家自然科学基金委以及上海市科委等多项科研项目，发表论文近100篇，引用达6000余次，H指数为37。

孙正宗，复旦大学教授、博士生导师，入选中组部海外人才计划，于南京大学、美国莱斯大学分获学士、博士学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。主要致力于新能源催化剂的能带电子工程，仿生电子化学器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., ACS Cent. Sci., Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，引用达21000余次，H指数为43，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。

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