文献晶体数据改进示例13(特戊酸无序)
案例来源:
Dalton Trans.
2023
,
52
, 175–184. DOI:10.1039/d2dt03492a CCDC:2211477 图形用户界面:Olex2
[1]
(版本:Olex2-1.5) 精修程序:SHELXL
[2]
(版本:SHELXL-2019/2) CIF文件下载:CCDC
[3]
官网 根据CCDC号从CCDC官网下到2211477.cif文件,用Olex2打开并提取其hkl和res文件查看,如
图1
所示,特戊酸中叔丁基做了无序拆分处理,但是其占有率固定为0.5,而电子云密度图看起来也很有问题。
▲图1 CCDC 2211477数据概览
引入自由变量,精修至收敛后,如
图2
所示,表明该叔丁基是一个0.14:0.86的无序比例,而不是原来的0.5:0.5。
▲图2 引入自由变量精修结果
结构中另一个特戊酸上的叔丁基用PART 1做了分组,但是没有做无序拆分,如
图3
所示,可能是一个未完成状态。
▲图3 分组但未做无序拆分的叔丁基
对该叔丁基做常规无需拆分,并辅以
SAME指令
和
SIMU指令
限制,最终结果如
图4
所示。
▲图4 CCDC 2211477数据重新处理结果
视频操作演示请参阅:https://www.bilibili.com/video/BV1pz4y1F7Wb 结语 通常情况下,无序组分的占有率通过精修自由变量来确定,很少采用直接固定的方式精修,除非有强有力的证据支持,例如元素分析、热重分析、电荷平衡等,不过这些大多适用于不同物种的共占位无序(如无机化合物中的参杂),游离溶剂(如水等)。像本案例中的构象无序这种的,一般都用自由变量来精修无序占比。(当然,也可以在精修收敛后固定其占有率。) 参考文献 [1] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H.
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