同济王志伟课题组：实验与理论结合，看MXene如何将硝酸根还原

▲原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c00264?fig=fig2&ref=pdf

通讯作者：王志伟通讯单位：同济大学

研究背景

硝酸盐是一种有毒的化学物质，广泛存在于农业和工业废水中。硝酸盐直接导致了自然水域富营养化以及其他环境问题。目前，处理硝酸根可以通过生物反硝化、反渗透和离子交换等方法来去除。生物方法成本低， 但是细菌的生长需要额外净化。反渗透和离子交换都有功效，然而处理富集高浓度的NO3-需要苛刻的反应条件（如高压、特定的pH值、H2进料）以及提高NO3- 的选择性，这在很大程度上增加了能源和材料成本，并导致了额外的处理过程。此外，如果将废水中的高浓度NO3- 转化为NH3，有望能缓解传统Harbo-Bosch生产氨的工业需求。不仅有助于解决环境问题，而且有可能减少能源消耗。在此，作者采用理论计算和实验结合，报道了一种具有多层纳米流体通道的机械柔性2D-MXene(Ti3C2Tx)膜，用于选择性电化学将硝酸盐（NO3-）还原为氮气(N2)。MXene纳米片表面的缺陷在实现高活性方面起着重要作用，主要是在低配位的钛位点。

结果与讨论

从图2 a，b的扫描电镜(SEM)图像显示，所制备的膜具有清晰的多层结构，厚度为10μm。由c图的正电子湮灭光谱学(PAS)图可看出，用Ti3AlC2蚀刻Al原子后，MXene表面缺陷的自由体积增加。对氧的反褶积结果（图2e）表明，空位比例（531.6eV）远高于晶格氧（529.8eV）。制备的膜比纯MXene纳米片(d=14.0Å)具有更宽的平面间距(d=15.3Å)，MXene的（002）平面的XRD峰从6.9°移动到6.3°(图2f)。

2D-MXene膜的线性扫描伏安（LSV）图显示，在约-0.6到-1.0V(vsAg/AgCl)之间有一个明显的宽峰(图3a)。相比之下，在硫酸盐溶液中没有观察到这个峰(图3b)。如图3c所示，在硝酸钠溶液(60.6mgL−1)中不同电位下获得的平坦曲线在硝酸盐还原2小时后的衰减可以忽略不计。相应的产物产率和法拉得效率(FE)如图3d所示。可以看出，在-0.7~-0.9V的电位内，N2是主要的还原产物。在−值为0.8V时，N2(243mg-Nh-1m-2)的产量最高，N2选择性为77.2%。

同样，N2FE随着膜通量的增加而增加(图4b)在24h的实验中，膜的硝酸盐去除、N2选择性和N2FE分别保持在73.6±6.4、82.8±5.1和72.6±4.7%，但略有波动(图4c)。MXene和芳芳胺纳米纤维的质量随时间的变化可以忽略不计。表明其对硝酸盐电还原具有良好的稳定性。根据连续操作的结果，将N2FE、硝酸盐去除和EEO的平均值与现有研究的结果进行了比较(图4d)。据我们所知，2D-MXene膜在极低电气成本（EEO=0.28kWhm-3）下显示出更高的N2FE（72.6%）比其他地方记录的大多数材料，包括钯基材料（N2 FE=21−29%和EEO=0.53−5.72 kWhm-3）11、12、48和非钯材料（N2 FE=0.11−5.41%和EEO=26.87−291.91kWhm−3）。文献49−52相对较低的电流密度可能导致该系统优越的FE和选择性。

接着，作者对硝酸盐选择性还原为N2的机理进行观察，根据理论计算，硝酸盐吸附在MXene的间隙钛位点上，形成吸附的硝酸盐(即*硝酸盐，其中“*”表示MXene的活性位点)是自发的，如图5a所示。预测的吉布斯自由能变化，ΔG=−2.46eV，表明，在MXene表面的活性位点上可以克服排斥电力。吸附的NO3-中明显的N−O键长拉伸表明，表面位点吸附更容易实现键断裂。根据速率决定步骤RDS，路径Ⅱ大于路径I。MXene纳米片上的NO3-选择性还原为N2应通过路径I进行。在这种情况下，二维纳米流体通道可以缩短硝酸盐的扩散长度，从而对相邻的低配位的Ti进行良好的吸附和还原(图5b)。
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