计算常见基础思想汇总（一）
吸附能和结合能的异同点？
吸附能和结合能分别是吸附和结合过程的能量变化，因此首先需要知道两者的定义。IUPAC Golden Book上对吸附（adsorption）的定义是“表面对溶液物种的富集现象”，是一个宏观的定义，而其微观本质即为分子与表面的结合。因此，吸附能就是分子与表面的结合能，是结合能的一种，定义均为整体与片段的能量之差。当且仅当研究表面与分子的相互作用时，人们会使用“吸附能”的称呼。以如下为例，对于多环芳烃构成的分子片段与水的结合过程的能量变化，应称为结合能：
而对于周期性的石墨表面与水结合过程的能量变化，除了可称为结合能外，还可称为吸附能：
值得注意的是，在某些其他场合，“结合能”可能有约定俗成的其他含义，如光谱学中“结合能”经常指物质失去或得到一个电子的能量，即电子与分子的结合；某些物理学家会将形成能叫做结合能，即原子之间的结合。
为什么有对称性的结构切面后变成了P1？
首先晶体的对称性、空间群等都是针对三维周期性结构的，切完表面后，c方向是真空层，自然不会遵循原有的对称性。而且由于表面带有大量悬挂键，其结构势必与体相不同，经过弛豫和重构后，对称性将进一步降低。在构型优化时，如果原始表面带有一定对称性，往往还需要主动关掉对称性进行构型优化，从而使得表面弛豫到能量最低的结构。
以NaCl为例，体相为Fm-3m对称性，切出的原始111表面为P3-m1对称性：
表面存在大量悬挂键，特别是存在凸出原子的位置，经过构型优化后很快重构到稳定结构：
在这个例子中，弛豫前后虽然构型变化，但弛豫后对称性仍然大致是P3-m1。而对于较为复杂的场合，经过表面弛豫很可能直接使得原本表面的对称性也不复存在了。
为什么第一性原理计算表面离子迁移时使用原子进行处理？
以锂离子电池为例，在一些场合下，人们会在电极表面引入一个吸附状态的锂原子，考察其迁移能垒，有人会问为何不使用锂离子，这一问题有以下几方面的原因：
普遍使用的第一性原理程序本身无法处理带电表面。一个常见的误解是认为这是由于无法设定+1电荷位于吸附离子上，这是错误的，任何情况下电荷都是离域在整个体系中，化合价和形式电荷是人们为了定性理解物质结构而将电子转移人为夸大的产物，指望一个带有+1电荷的锂离子本身就是不合理的。正确的原因是c方向周期性导致带电情况下偶极作用不收敛，从而无法得到正确的能量。因此只能将表面视作整体不带电。
即使将整个体系视作不带电，也不意味着表面上的就是锂原子。在许多表面上，特别是表面富含电负性原子的情况下，可以视为锂原子与表面存在电荷转移，以锂离子的形式存在，而表面被单电子还原了。
在电极表面，虽然人们习惯上将迁移的物种称作“锂离子”，但在电极表面上锂离子本身也在不断发生氧化还原过程，与锂原子处在平衡中，因此即使真的是“锂原子”的迁移，同样可以反映许多有意义的信息。
分数占据的cif文件什么情况下可以使用VCA处理？
许多结构为了在满足对称性的前提下表达元素掺杂，会在cif文件中带有分数占据。
如果原子位置准确确定，只是存在元素随机掺杂的现象，一种方法是使用虚拟晶体近似（VCA），将该原子视作不同元素的平均进行处理。对于一些低含量掺杂的合金等非常有用，缺点是当该原子直接参与化学反应时，用一个假想的平均原子表现显然是不合适的。
另一方面，有的cif文件中的分数占据是由于单晶质量不佳、解析度不高，或某些原子振动过大，导致原子位置没法准确确定，经常表现为大量紧挨在一起的原子。以如下晶体结构为例，许多金属原子的位置不确定，带有分数占据的原子成簇状聚集在一起，如果不加处理，显然是非常不合理的结构。
这种情况下必须手动进行处理，去掉多余的原子，得到合理的结构后才能用于计算研究。
如何识别计算结果中两个原子是否成键、成什么键？
无论是对于计算得到的结构、还是测定出来的单晶结构等，想要判断两个原子之间的成键情况，都要基于其距离。例如，当两个原子之间的距离约等于或小于共价半径之和时，则可以称两者存在典型的成键作用；接下来与典型的成键情况所对应的键长范围对照，可以判断是形成了几重键。切不可将可视化程序在球棍模型中自动识别显示出了几根棍子当做就是形成了几重键。
以氟化氢与氟离子形成的复合物为例，GaussView直接打开后只显示三个原子。该分子结构对称，F–H距离为1.34埃。H和F的范德华半径分别为1.47和1.20埃，可见两原子显然存在很强的相互作用；而共价半径分别为0.31和0.57埃，显然F和H之间不存在共价键。事实上，当前距离属于典型的氢键范围，接下来只需将氢键标识出来即可。
除了键长外，对于量化计算的结果，可以结合多种波函数分析手段来对化学键或相互作用的性质进行分析，例如键级、ELF、其他轨道分析等，而这也是对于成键方式奇特的新型化合物的研究标配。以研究一个多重键为例，如果发现两个原子间距离很近、有很高的键级，通过定域化轨道分析又可以找到各组相关的成键轨道，就对这根多重键的性质有了比较深入的认识。
（通过定域化轨道研究化学键的本质）
