稀土和f电子化学

稀土因独特的化学特性，在发光器件、催化、电池、生物医药和电子工程中具有广泛用途，而对其电子结构的深入理解是设计开发稀土材料的基础。不同于主族和过渡金属，稀土原子因复杂的f电子，在电子局域特性、磁交换特性、d-f轨道作用以及自旋轨道耦合等方面，更为复杂和具有挑战性。

电子水平上计算稀土，需要注意什么？有哪些方法可以做？具体操作上如何准备把握稀土原子/离子的特征？为何大部分稀土计算很难收敛？面对这些问题，我们有必要系统了解稀土和f电子化学，既能从共性角度把握典型稀土的电子结构（例如定域特征、d-f轨道杂化、磁交换、内层空穴等），又能因f轨道填充程度不同而呈现性质迥异的多样特征。计算老司机收集了多个稀土计算案例，囊括f轨道全空、半满和全满等情形。 本课程虽然仅一天时间，却能高度浓缩稀土化学的典型电子结构计算与分析，对于理解诸多实际问题非常有帮助。三节理论后搭配的三节操作课程，分别选择了f轨道全空、半满和全满三个体系，展示不同计算技术的优劣势和数据分析，以期对涉及稀土化学的朋友有帮助。

第一节：典型稀土的电子结构

很多同学知道稀土很神奇，但不明白它为何具有独特的化学特性，大部分源于对f轨道的陌生。不同于常见的spd轨道，f轨道可以非常定域分布，同时和高阶轨道能级差很小，这使得f电子填充非常奇妙。老司机从大部分同学熟悉的轨道能级与电子填充规则出发，以Ce原子为例，形象展示其电子组态[Xe]4f15d16s2, 发现单个原子的电子排布就似乎有违经典排布规则。更进一步，逐一介绍f电子的定域性、多组态特征、磁交换、d-f作用、自旋轨道耦合、芯部空穴等。这些现象往往在主族和过渡金属体系没有得到高度重视。

从熟悉的基础理论出发，选择小而巧的例子，把基础化学原理阐释清楚，这就极大地帮助我们明确如何选择计算方法，并准确理解计算和实验数据！

第二节：典型稀土电子计算分析案例

稀土电子结构的一个典型特征就是电子强相关特性。一个经典体系就是存在氧空位的CeO2，其中Ce4+因氧空位形成而价态发生变化，一个有趣的问题是：O离开时归还的两个电子会填入到哪里？是均匀分配到整个体系还是被临近空位的Ce独自占据？ 答案是电子会局域在空位附近的Ce上！考虑Ce4+的电子组态是 [Xe]4f05d06s0, 究竟哪个轨道会得到这个局域电子呢？类似奇特现象还出现在多个稀土体系，例如GdI2二维结构，我们会介绍其有趣的f轨道半满电子结构，以及自旋轨道耦合。

第三节：稀土电子结构计算方法

想获得准确的理解，必须选择准确合适的方法。就稀土而言，选择方法时必须高度警惕经典密度泛函方法的严重不足，又需要兼顾计算代价。本节介绍三种常用计算手段，包括DFT+U，杂化泛函和动力学平均场（DMFT）。这些方法立足DFT，但都对电子相关性进行了校正，在处理稀土体系是不错的选择。下图给出了一个post-DFT框架下对电子相关性描述逐步提高深入的图景。老司机结合具体案例和个人经验，对方法选择进行评述和推荐，并就电子自洽收敛难题给出合理建议（有案例练习）。

3月12号直播，会录屏保留录播。感兴趣请加微联系老司机（jisuanlaosiji)。