Nature Catalysis：氧化还原介导的二氧化碳和水电合成环氧乙烷
一、背景介绍
化学品的生产产生了巨大的全球碳足迹：比如环氧乙烷，其生产速度为2000公吨/年，可用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中，蒸汽裂解工艺每生产1吨乙烯(C2H4)需排放12吨CO2，而直接氧化C2H4工艺每生产1吨EO排放0.9吨CO2。
可再生电力驱动的电化学过程，将排放的二氧化碳废料转化为有价值的化学物质和燃料，如C2H4、乙醇和乙酸酯，从而减少了二氧化碳的净排放量。通过电气化将化学品升级为价值更高的商品，如EO，可以节省更多的二氧化碳。例如，从二氧化碳、水和可再生电力合成EO，可以消耗2 tCO2 tEO-1，而现有工艺只排放2 tCO2 tEO-1。
二、研究成果
在此，来自华东理工大学的李春忠&加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等研究者，报道了一类第6周期-金属氧化物修饰的铱氧化物催化剂，使得能够实现改善的CO2到EO的转化。在钡、镧、铈和铋中，研究者发现钡氧化物负载催化剂的乙烯-EO FE达到90%。当将其与正极的氧还原反应结合起来时，研究者实现了每千克EO 5.3 MJ的能量输入，与现有的(排放密集的)工业过程相媲美。研究者还设计了一种氧化还原介导的配对系统，该系统显示出1.5倍高的CO2-EO FE(35%)，并使用比文献基准电化学系统低1.2 V的工作电压。
三、要点说明
第六周期金属氧化物HOCl劈裂能的调整
首先，研究者借助密度泛函理论(DFT)计算研究了HOCl在裸IrO2上的解理过程：完全和含氧空位的IrO2表面均表现为*HOCl→*H + *OCl的自发反应，吉布斯自由能变化为负值(∆G)(图1b)。在这些催化剂中，钡氧化物负载的IrO2 (BaOx/IrO2)表现出最好的结果：它将FE向不反应的ClO−限制在10%以下，从而将C2H4-to-EO FE提高到90%(图1d)。DFT结果显示，HOCl在完全和含氧空位的BaOx/IrO2界面上的解理均为正∆G，表明这种不希望发生的反应不再是自发的(图1c)，从而增强了EO的FE。
BaOx/IrO2电催化剂的表征
研究者通过透射电子显微镜(TEM)进一步探索了催化剂的结构和组成(图2a-d)：Ir、Ba和O均匀地分散在类纳米颗粒的催化剂中，在图2c中发现了粒径约30 nm的BaOx纳米颗粒。然后，研究者利用X射线光电子能谱(XPS)研究了BaOx/IrO2催化剂中各元素的价态，结果表明Ir和Ba分别处于IV和II氧化态(图2f, g)。此外，O 1s XPS峰被分配给OH-Ir和O-Ir键(图2h)。基于这些发现，研究者确认了催化剂是由负载在IrO2上的BaOx (x = 1-2)纳米颗粒组成。
电化学合成EO的性能
如图3a所示，在电流密度为100~1500 mA cm−2时，BaOx/IrO2催化剂上C2H4转化为EO的FEs为>85%，在200 mA cm−2时达到了90%±1%的平台。
在催化剂中，3 wt%的BaOx/IrO2在2 M KCl负极液中表现出最佳的性能。这使得EO全电池能源效率(EE)达到36%(非-iR-校正；i，电流(安培)；R，电阻(欧姆))在100 mA cm−2(图3b)，与在相似反应速率下运行的文献基准系统相比，EE提高了2.5倍。
负极电解液与正极氧还原反应的全电池优化
研究者采用氧还原反应(ORR)代替了HER，使理论反应电位为0.13 V(图4a)。在施加电流密度为100、200和300 mA cm−2时，在全电池电压分别为2.0、2.2和2.4 V的情况下，C2H4-to-EO的FEs为>80%(图4b)。在正极ORR的帮助下，在电流密度范围为100-300 mA cm2的PGLCs预计是有益的，低电能输入为5.3 MJ kgEO−1(图4c)，与基准电化学过程相比，能量强度降低了3.6倍。
在这个电化学系统中，研究者使用与工业直接氧化过程相同的气体供应(空气和乙烯)来生产EO, EO的选择性为98%，而在工业中是<80%。与此同时，该系统是稳定的，在施加电流密度为100 mA cm−2的情况下，系统的平均电位差维持在>80%，全电池电压为~ 2 V，持续时间超过100小时(图4d)。
四、总结展望
在这项工作中，研究者试图解决电化学从CO2中生产EO的局限性：研究者实现了CO2到EO的FE转换，与文献基准电化学系统相比，该系统的生产率提高了1.5倍。研究者提出了一种表面修饰策略，以增强第6周期-金属氧化物负载的IrO2上的EO的电合成。利用这一策略，研究者发现BaOx/IrO2界面可以阻断HOCl裂解途径。在100~1500 mA cm2的电流密度范围内，催化剂的选择性为98%。在300小时内，在100 mA cm−2的电压下，研究者获得了稳定的全电池EE值为36%。
通过将正极反应切换到ORR，研究者实现了全电池电压降低1.2 V，使每千克电化学生成的EO的低能量输入为5.3 MJ，与基准电化学过程相比，能量强度降低了3.6倍。研究者进一步设计了一种O2 -氧化还原介导的配对系统，包括CO2-to-C2H4还原和C2H4-to-EO氧化，实现了总FE为35%的CO2-to-EO的全转换，这意味着以CO2、H2O和可再生电力为唯一耗材，可以实现高效、稳定的EO电合成。
