VASP实战-DFT低估带隙的解决方案对比

大家好，时隔两年半（误），我又来更新专栏了，基于密度泛函的能带计算往往会因为电子的分数占据（这里太复杂，简单讲就是电子不可能即在这里又在那里，但密度泛函关心的是电荷密度，再加上交换关联项都是近似的，所以电子会出现分数占据的问题），而导致低估能带的问题，严重的甚至有可能将半导体误判成导体，所以这个问题该如何解决，一直是个令搞理论计算的人头大的问题，今天我们在仅使用VASP的基础上，以Si和TiO2为例，比较几种能带的计算方法，看看不同方法对带隙的计算结果，并评估一下计算成本，供大家参考。

首先来看Si的，这里直接上大招，直接对比GGA-PBE泛函和Hybrid-GGA杂化泛函的计算结果。Si带隙的实验值为1.12 eV，GGA-PBE泛函计算的带隙为0.6149 eV，杂化泛函为1.1942 eV，可以看到杂化泛函的带隙结果和实验值吻合的非常好。

那我们以后就都用杂化泛函就ok了嘛~然而呵呵，都说杂化泛函贵，到底有多贵？请看下图。

1000倍的计算时间，和接近4倍的内存需求，什么概念，如果计算一个稍微复杂一些的体系，GGA泛函需要花50元的机时费的话，杂化泛函就要50000元，这个开销让人难以接受。那怎么办，听说DFT+U也可以改善带隙计算结果，可以用吗？不可以，首先+U对带隙计算的改善来自于对GGA强相关作用描述差的改善，带隙变得更好只是加入了一个额外能量的副作用，其次给Si这样的主族元素+U，等着被审稿人骂吗。这里就引入一下metaGGA吧，metaGGA在GGA-PBE考虑电荷密度梯度的基础上，加入了动能密度项，在能量和能带计算上的精度更高，这里引入传说中的量子计算的Jacob天梯图，就一目了然了。

所以我们看一下采用metaGGA泛函计算的Si的能带和带隙。我这里直接采用mBJ泛函，mBJ泛函是传说中可以媲美杂化泛函的带隙计算精度的，当然了，出了名的难收敛，简单体系上百步都是正常的。看一下Si的带隙，1.4696 eV，嗯，有点高估，总比低估强，但是能带结构变得比较奇怪，和杂化泛函差别较大，这点没有深入考究过。个人认为mBJ带隙可以相信，能带结构还是要慎重考虑。

至于计算的开销，那是比杂化泛函小多了，大约是GGA泛函的20倍，如下图。

接下来看看TiO2吧，这里选的是锐钛矿型的TiO2，来看看过渡金属氧化物的计算情况。锐钛矿型TiO2带隙的实验值在2.22 - 3.42 eV之间，具体可以看这里：

这里也对Ti的d轨道+了一个2.0的U值，但是Ti本身并非强关联体系，所以这里仅为了演示效果，实际不推荐给Ti+U。计算结果如下，粗略画一下，没把高对称点标出来，不要学我。可以看到单独的GGA-PBE肯定是低估带隙了，并且+U确实有效果，带隙提高到了2.22 eV左右，mBJ对带隙的计算依旧发挥稳定，3.04 eV。还尝试了一下在mBJ的基础上再+U（有点邪门，但是确实可以这么操作），带隙继续提高到了3.44 eV，令人意外的是常用来矫正能量的SCAN和R2SCAN泛函也有一定改善带隙计算的能力，效果和+U接近，但是如果要在自己的体系用，还要小心测试。

做总结，metaGGA中的mBJ泛函确实对半导体带隙的计算有帮助，主族元素和过渡金属体系都可以用，并且相较于杂化泛函，成本低得多，就是mBJ经常会遇到收敛问题，假如你不幸遇到了，请参考这个文章，尝试用孙怀洋博士的微扰mBJ方法，就是严格对角化操作太吃内存了，大一些的体系512G内存轻松被爆掉，假如你又不幸遇到了，可以转投GGA+U的怀抱，也不失是一个好策略（你可能问会有这么倒霉的人吗，有的，比如，我的一个朋友……），此外用SCAN泛函做能带计算来说明带隙大小要慎重，毕竟并非大家都接受的方法。如需要帮助，请关注+私信，UP会尽可能帮忙，毕竟学校是用来摸鱼的，B站才是学习的地方。（完）