Nature 子刊报道

北京时间2018年1月1日，Yury Gogotsi团队在Nature Communications 上发表了题为《MXene分子筛膜可实现高效气体分离》（MXene molecular sieving membranes for highly efficient gas separation）的研究论文。

在该篇文章中，利用MXene纳米片上丰富的表面终止基团，报道了具有对准且规则的亚纳米通道的层状堆叠MXene膜，渗透率> 2200 Barrer和H2 / CO2选择性> 160，优于最新型膜。分子动力学模拟的结果定量地支持了实验，确认了相邻MXene纳米片之间的亚纳米层间间隔作为气体分离的分子筛通道。使MXenes的应用进一步扩宽。

Nature Communications官网截图

论文链接：10.1038/s41467-017-02529-6

作为气体膜分离技术因其高效、低能耗和操作简单而具有吸引力，迫切需要具有高渗透性和高选择性的膜。最近使用二维 (2D) 材料，例如石墨烯和氧化石墨烯 (GO)、沸石或金属有机骨架 (MOF) 纳米片，已经产生了创新的膜设计。先前的研究表明，MOF 纳米片有望用于膜组装，还对基于沸石纳米片的膜进行了开创性的突破性工作，其中分子主要通过二维纳米片中的固有孔隙传输。但由于剥离过程中的结构恶化，易于剥离的沸石或 MOF 的类型相当有限。同样，通过选择性蚀刻或离子轰击产生的具有人工亚纳米孔的单层石墨烯被用作气体分离或离子筛分的选择性膜。然而，由于石墨烯的随机性，很难制备出孔隙可控且均匀的石墨烯片，限制了其工业应用。与纳米片上具有固有或人工孔隙的膜作为主要分子筛分通道相比，另一种二维层流膜因其制备简单、易于大规模制造而受到越来越多的关注。通过相邻纳米片之间的层间纳米通道进行筛分。因此，对于后一种二维层流膜，纳米片的堆叠结构强烈影响分离性能。例如，具有随机堆叠结构的 GO 膜在气体分离过程中仅表现出扩散，而具有有序结构的膜表现出分子筛，气体分离因子大大提高。此外，与无序的 GO 层压板相比，许多其他有序的 GO 层压板在选择性和渗透性方面表现出增强的气体或水分离性能。然而，由于修饰 GO 片中缺陷的含氧官能团难以控制，因此当将此类片堆叠成膜时，很容易形成随机层状结构。另一个名为“MXenes”的年轻二维材料家族，其分子式为 Mn+1XnTX，通常通过从 Mn+1AXn 相（n = 1、2 或 3）选择性蚀刻 A 族（主要是 IIIA 或 IVA 族元素）层来生产)，其中 M 是早期过渡金属，X 是碳和/或氮。更重要的是，在蚀刻和分层过程中，大量的表面终止基团（TX：= O、–OH 和 –F）均匀地形成在纳米片的整个表面上。有趣的是，TX 种类的多样性可以在堆叠的 MXene 层压板中的相邻纳米片之间形成开放的窄纳米通道，使 MXene 成为组装高效膜的有前途的材料。在这里，剥离的 MXene 纳米片被用作构建块来构建用于选择性气体分离的二维层压膜，如使用 H2 和 CO2 模型系统所演示的那样。 MXene 膜在氢渗透性和 H2/CO2 选择性方面表现出优异的性能，超越了最先进的膜。这种高渗透性的氢选择性膜在许多领域都是需要的，例如制氢和二氧化碳捕获。

摘要示意图

二维MXene膜的制备及气体分离性能： 

使用盐酸和氟化锂从对应的MAX (Ti3AlC2)相中选择性蚀刻Al后获得最常见的MXene Ti3C2TX 。如图示可以清晰地观察到原制备的MXene胶体悬浮液中的廷德尔散射效应。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示剥离的MXene纳米片非常薄并且对电子束几乎透明。 高分辨率TEM (HRTEM)图像和选定区域电子衍射(SAED)图案指示基面六边形结构和MXene薄片的高结晶度，而没有明显的纳米级缺陷或碳化物非晶化。如原子力显微镜(AFM)测量所指示，大多数MXene纳米片具有1.5 nm的均匀厚度，横向尺寸为1–2 μm。考虑到Ti3C2TX单层的理论厚度为~ 1 nm，并且MXene纳米片吸附水和其它有助于总厚度的分子，1.5 nm厚的纳米片应为单层Ti3C2TX。

对于MXene膜，小气体分子（2164 Barrer for He and 2402 Barrer for H2）的渗透率远远高于动力直径较大的气体。单气渗透的理想选择性（238.4）和H2/CO2混合气体渗透的分离系数（166.6）远高于相应的Knudsen系数（4.7）。显然，气体渗透主要由气体动力直径而不是其分子量主导，称为分子筛分（尺寸排除）机制。有趣的是，二氧化碳的渗透率（10Barrer) 大约是 N2 (19 Barrer) 的一半，尽管其动力学直径 (0.33 nm) 比 N2 (0.364 nm) 小 9%。在这里，吸附改变了分子筛分过程。由于CO2具有比N2大得多的四极矩，它与MXene膜的相互作用更强（分子动力学（MD）模拟计算的MXene与CO2和N2的相互作用能值为-175.1和-97.5 kJ mol-1 ，这大大抑制了 MXene 亚纳米通道 中的 CO2 扩散。 25°C 时 MXene 膜上气体的吸附等温线也表明，与 N2 或其他气体相比，CO2 优先吸附，即使 MXene 纳米片的吸附能力非常小，亚纳米通道中吸附的CO2分子甚至可以阻断通过的分子，增加CO2扩散的阻力，而H2不存在这种现象，导致H2/CO2的分离系数高。对于 O2，其动力学直径 (0.346 nm) 仅略小于 MXene 膜的层间距 (0.35 nm)。尽管 O2 可以通过膜中的亚纳米通道，但由于相邻 MXene 纳米片的限制，传质阻力要大得多。这就是 O2 渗透性明显低于 He 和 H2 等小得多的分子的原因。

 气体通过 MXene 膜渗透的 MD 模拟与实验结果的比较。

气体分离机制：

为了阐明气体分离机制，进行了两组原子 MD 模拟（总模拟时间 > 5 μs）以研究通过 MXene 膜的气体传输，如示意图所示。首先，通过 MD 模拟计算了自由间距为0.35 nm 的两个相邻 MXene 通道中 He、H2、CO2、O2、N2 和 CH4 的受限扩散系数。模拟产生的扩散率为 175:238:1.0:4.1:1.4:0.1。此外，还进行了数百纳秒 (ns) 长的 MD 模拟，以研究气体分子通过 MXene 膜的通道。在单一气体渗透的模拟中，H2、CO2、O2 和 N2 的通量从渗透室分别为0.75、0.0038、0.0071和0.0063分子 n−1（每个值从四个200ns-long MD模拟的平均值估计，除了H2通量）。 模拟选择性H2/CO2（200）和H2/N2（120）与其各自的实验值238和129相当。 从混合气体分离模拟（图2d）来看，H2/CO2（162）和H2/N2（90）的选择性平均来自四个300ns长的MD模拟，接近167和78的相应实验选择性。 无论是MD模拟和实验都表明，大小的气体分子比邻近纳米薄片之间的自由间距（例如H2和He）快速通过膜。 相比之下，由于分子筛选机制，大小（或仅略小）的气体分子比自由间距（O2,N2,CH4）的移动速度慢100倍，导致气体分离选择性超过100。 对于具有特定吸附性质的气体分子，如二氧化碳，与MXene的相互作用大大影响了气体传输速率，这进一步提高了H2/CO2的选择性。 MD模拟和实验之间的定量协议表明，分子筛选发生在通过MXene膜的气体分离过程中。 一般来说，2D膜表面的终止可能会影响在某些情况下的分离性能，因此，另一种使用-F终止（即Ti3C2F2）的模型也被建立，以研究不同终止对MD模拟气体渗透的影响。 结果表明，两个模拟系统中的气体渗透没有显著差异。

MXene 膜的气体分离性能。

结果与讨论：

此外，可通过调整膜厚度、温度、进料H2浓度和进料气体压力来优化MXene膜的气体分离性能。 MXene膜在H2/CO2混合物的700 h连续分离期间显示出稳定的性能。 即使进料气体含有3体积%的蒸汽，也未观察到劣化。 并且MXene膜还显示出良好的再现性。 此外， 2-μm厚的MXene膜还表现出高于50 MPa的拉伸强度和3.8 GPa的杨氏模量，显示出良好的机械性能。 与先前报告的各种膜相比， MXene膜展现出两种巨大的H2渗透性 (>2200 Barrer) 和高 H2/CO2 选择性 (>160)，这大大超过了当前大多数膜的最新上限。这种有前途的分离性能归因于堆叠的 MXene 膜中的规则亚纳米通道，并且使用 MD 模拟也进一步验证了规则结构在分离中的关键作用。 MXene 的二维结构和可调理化性质为开发新型分子筛膜提供了令人兴奋的机会。考虑到已经有超过 30 种 MXene30 可用，并且可以生产更多的 MXenes，当然还有很大的空间可以进一步提高性能。这项工作对于气体分离具有重要意义，例如甲醇重整过程中的 H2 纯化、零排放化石燃料发电中的 CO2 捕获、氨生产中的 H2 回收等。此外，它还展示了二维膜的一般概念具有高度有序的纳米通道的设计能够实现快速和精确的分子筛分以进行混合物分离。