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本部分主要参考两本教材：

介绍

分子模拟即使用计算机从分子尺度进行模拟，一方面能够对实验结果进行解释，另一方面能通过自行构造体系来预测实验结果以及指导实验。引用徐光宪院士的话来说，进入21世纪以来，计算方法（包含分子模拟），已经继实验方法、理论方法之后，成为第三个重要的科学方法。

当然实际情况是，分子模拟即涵盖了理论（本文即介绍其涉及的统计物理理论），也需要了解实际实验以设计模拟体系，还需要了解计算机科学（cs）的知识来实现高效率的模拟。

在开始介绍具体分子模拟的方法之前，需要先介绍需要用到的统计物理的知识。

统计部分

这里略过部分“热力学与统计”物理的基本知识推导，如有需要可以参考相关教材。

对于满足某一种系综的体系，这状态 𝑆 出现的概率为 𝑃𝑠，则某个物理量 𝐴 的系综平均就可以通过：

计算得到。

对于 NVT 系综（正则系综，等粒子数等体积等温系综），设在状态 𝑆 体系总能量为 𝐻𝑠，则 𝑃𝑠 满足：

其中配分函数 𝑄𝑁𝑉𝑇 满足（即满足所有状态的概率和为 1）：

而其中 β=1/(kBT)，kB 为玻尔兹曼常数，T 为开尔文温度。

NVT 系综下的进一步化简

状态 𝑆 体系总能量 𝐻𝑠 可以拆分成动能和势能（注意这里 S 上标仅做指示说明的作用，不是幂指数）：

由于势能只与位置有关，动能只与动量有关，故计算配分函数时两者可以分别求和（状态使用位置和动量来表示）：

由此定义理想配分函数（ ideal，只含动能）和超额配分函数（ excess，只含势能）：

在统计物理中，理想气体就是只考虑了动能不考虑势能，故理想气体的配分函数和上述理想配分函数表达式一致，故称其为理想配分函数。

而理想气体的物理量已经有解析表达式，故实际计算时只需考虑超额配分函数即可（这里就是给出证明）。

上述配分函数拆分成了理想部分和超额部分的乘积，下面证明由此物理量的计算也可以分成理想部分和超额部分。

一般地，如亥姆霍茨自由能满足（常记为 𝐴，这里和上面提到的某物理量做区分）：

由上可将其写成理想和超额两部分的和：

其余物理量可以写成线性算符作用到亥姆霍茨自由能上，故也能拆分成这两部分。

例如内能 𝐸（热力学中常记为 𝑈，这里和势能做区分），由上有：

代入也有：

当然其中理想部分利用理想气体的结果（对于三维体系，粒子数为 N ）：

需要注意的是，这是体系总能量（内能）的理想部分，不一定是其动能，下面会给出证明这两个其实是相等的。

对于理想和超额部分的统计，由于其分别通过理想和超额配分函数计算得到，故应使用下式：

这里尖括号<>特指对所有可能状态做平均，故这里不加尖括号。

而对所有状态取平均（原始的系综平均）的结果满足：

（对于超额部分同理）

即我们得到了，对于任何的物理量𝐴的理想（或超额）部分，其原始的系综平均和其对理想（或超额）部分的系综平均结果一样。

应用到动能上即有：

有动能的统计平均就是内能的理想部分。

同理有：

因此在分子动力学模拟 NVT 系综时，直接平均动能即可得到温度；

而在蒙特卡洛模拟时，直接对物理量的超额部分做额部分的系综平均即可。

总结

本部分介绍了一般的物理量如何进行统计平均的方法求得，并对 NVT 系综的情况做了分析方便后续模拟时可以直接使用上述结论。

下部分（0-2）将会介绍一些物理量的统计平均的计算方法。

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