2022学年第二学期浙南名校 浙江七彩阳光联盟T19(2)和四省联考理综有机化学推断题详解

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今天，我们将对2022学年第二学期浙南名校 浙江七彩阳光联盟返校联考高三试题中的T19（2）和四省联考理综有机化学推断题进行详细的解析。

T19（2）：化学反应原理题——动力学和热力学。

做题技巧：

（2）①没有特别需要注意的，就是简单地代入a的值和假设反应达到平衡、令净速率为0；（2）②图像问题既要注意热力学问题（平衡转化率，这里就是纵坐标：氨气的产率），也要注意动力学问题（速率，这里就是横坐标：时间）。

答案详解：

（2）①这种题目对于现在的浙江省同学来说应该是非常简单了。求平衡常数，那肯定需要假设平衡状态，平衡状态就意味着正反应速率等于逆反应速率，即净速率为0。根据题给的净速率表达式，并代入a = 0.5，很容易化简得到Kp = k1/k2。[1]其实实在不会做，大家应该也能猜出这个答案（肯定是k1和k2的乘除），个人认为大家锻炼一些在题给条件下猜得答案的能力是很重要也很有用的，会在本文后半段四省联考化学有机流程的分析中演绎。

（2）②合成氨是一个课内反应，应该掌握这是一个放热反应。如果忘记了，可以现场推测一下：一种思路是根据（2）①的题干“在低温时主要由速率控制NH3的产率”，言外之意就是低温时反应的平衡常数很大，可以进一步推测升温平衡逆移，那么反应就是放热的（当然这种推断总归也是不能保证完全正确的，建议大家在竞赛题下放高考的时代，一定要至少保证完全掌握课内的所有知识）。在0~t1的时间范围内，在绝热条件下，反应体系温度升高，平衡逆向移动，氨气的产率下降，但是反应的速率上升，因此第一段曲线应该是原点到横纵坐标都比题图给的点小的一个点（左下方）。在0~t2的时间范围内，反应体系的温度调回相同温度，那么产率会达到相同的值，因此第二段曲线终点的纵坐标应该和题图给的点相同，横坐标更小。答案见下图：

 （2）②*在杭州二中的阅卷过程中，要求第二阶段（t1~t2）的图线为题图的“平移线”，这对考生的要求更高。原因是第二阶段和题图的状态完全相同了，应体现出这个信息（横过去对应相同的产率，然后进行平移）。更好的答案见下图：

 知识拓展：

[1]：应该有同学会联想到一个二级结论：Kp = k1/k2，但这个结论并不是在所有条件下都成立的，通常只在这个反应是基元反应的时候成立（大家可以根据基元反应的定义，去写一下净速率表达式，并假设达到平衡状态，很容易推得这个结论）。而这个题目中的这个反应并不是基元反应，只是恰巧在题给条件“a = 0.5”下成立。

四省联考理综有机化学推断题——重点分析D的结构的推断。

 做题技巧&答案详解：

分析B→E的变化：-OH变-Cl，双键变三元环并加了CCl2三个原子，我们可以猜测这应该是两步反应分别完成的，即B→D、D→E分别完成了其中的一个变化。然后你会发现就无法继续推断下去了，因为B→D、D→E的条件中都有CHCl3、CCl4这类含有两个Cl及以上的原料。

这个时候可以进行题给信息的分析，在题（3）中要求写出D→E的反应类型，这种题型我们一般可以填写的答案有取代、加成、消除、加成聚合、缩合聚合等。分析①-OH变-Cl；②双键变三元环并加了CCl2三个原子。①是很自然、显然的取代反应，但是②我们说不出是哪一种典型的反应。在这个角度上，D→E实现的是羟基到氯原子的转化是更加合理的。

另一种思路是双键变三元环还加了CCl2三个原子，B→D的反应条件是CHCl3、NaOH，请不要忽略题目给的任何一个反应物，我们可以猜测CHCl3 + NaOH → CCl2 + NaCl + H2O。在这个角度上，B→D实现的是双键变三元环还加了CCl2三个原子的转化是更加合理的。

知识拓展：

[1]：A到B的转化是Luche reduction，实现了在Ce3+诱导下的1,2加成还原。

 [2]：B到D的转化是类似Reimer–Tiemann reaction的一个过程，生成的二氯甲基卡宾与双键形成了一个三元环。 

[3] ：C是四级铵盐，作用是充当相转移催化剂（可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生）。个人觉得这个点还是有可能通过给一定信息然后再来出题考察的。

[4]：D到E的转化是Appel reaction，实现了羟基变为氯原子的官能团转化，并实现了立体化学手性的构形反转。

撰稿：NemoCui

致谢：朱倩宜