科学指南针-HER描述符汇总(一)

化石燃料消耗和环境问题，促使人们探索环境友好和可持续的能源，作为绿色的替代品。其中，氢气具有高能量密度和零CO2排放，被认为是一种优异的绿色能源。近来，电解水制氢反应（HER），是产生高纯度氢气的一种有效方法，引起了越来越多的关注。

 

HER，同样需要高效稳定的催化剂，以往的实验研究方法缺乏普适通用性，因此，亟需一种可以指导催化剂的合成设计原则，至此，描述符应运而生。

 

在此，我们将会连续推出5期有关对HER描述符的介绍，请大家敬请期待。

 

1.JACS: Ni-Ni键长—机器学习解释来自非金属表面的掺杂化学压力驱动Ni2P析氢活性增强的研究

 

 

Ni2P催化剂的析氢反应(HER)活性，目前受到Ni3-中空位置H吸附的限制。在此，来自美国宾夕法尼亚大学的 Andrew M. Rappe等人，研究了表面非金属掺杂对Ni2P(0001)的Ni3P2端的HER活性的影响，而Ni2P(0001)在适当的电化学条件下能够稳定。

 

利用密度泛函理论DFT计算，研究者发现在中等表面掺杂浓度下，2p非金属和较重的硫原子都提供了接近热中性的H吸附。然而，同时也发现，只有硫取代表面P是放热的。在S中间表面浓度下，H在Ni3-中空位置的吸附自由能为-0.11 eV，明显高于未掺杂的表面(0.45 eV)。研究者使用正则化随机森林机器学习算法，来发现从DFT计算中提取的结构和电荷描述符，在确定不同掺杂浓度下Ni2P(0001) HER活性方面的相对重要性。研究发现，Ni-Ni键长是HER活性最重要的描述符，这表明非金属掺杂剂对Ni3-空心位点产生类似化学压力的效应，通过压缩和膨胀改变其反应活性。

 

 

参考文献：

Robert B. Wexler, John Mark P. Martirez, and Andrew M. Rappe, Chemical Pressure-Driven Enhancement of the Hydrogen Evolving Activity of Ni2P from Nonmetal Surface Doping Interpreted via Machine Learning. Journal of the American Chemical Society 2018, 140 (13), 4678-4683. DOI: 10.1021/jacs.8b00947

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b00947

 

2.CM：电子表面O原子的数量(Ne)—用简单描述符寻找含O端MXenes析氢反应的高活性催化剂

 

 

高效、储量丰富、成本低廉的析氢反应催化剂(HER)是可持续制氢的关键。在此，来自东南大学的Jinlan Wang等人，提出了一种基于密度泛函理论的二维过渡金属碳化物(MXenes)的全O端接表面筛选。

 

研究者首次考察了10种单金属碳化物的催化活性，发现Ti2CO2和W2CO2是HER的高活性催化剂。然后，建立了电子表面O原子获得数(Ne)与氢吸附自由能绝对值(ΔGH)之间的火山图。因此，研究者提出了一个简单的描述符Ne来评价O端MXenes的HER性能。

 

在此基础上，从7种双金属碳化物中提取出的TiVCO2比Ti2CO2和W2CO2具有更好的HER性能。该研究为HER的Pt的低成本替代品，提供了新的可能性，更重要的是，开发了一个简单的活性描述符，从而更加有效地寻找高活性HER催化剂。

 

 

参考文献：

Chongyi Ling, Li Shi, Yixin Ouyang, and Jinlan Wang, Searching for Highly Active Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction Based on O-Terminated MXenes through a Simple Descriptor. Chemistry of Materials 2016, 28(24), 9026-9032 DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b03972

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.6b03972

 

3.JPCL：局部电负性和价电子数—通过多级高通量计算和机器学习识别过渡金属二卤族化合物的高活性析氢催化剂

 

 

高性能电催化剂，不仅具有很高的催化活性，而且具有足够的热力学稳定性和电导率。虽然金属1T相MoS2和WS2已被成功鉴定为具有较高的析氢反应活性，但由于对与催化活性相关的电子和成分属性缺乏充分的了解，设计更广泛的金属过渡金属双硫属化合物(TMDs)面临着巨大的挑战。

 

此文中，来自辽宁大学的Tingwei Chen & 中国科学院的Jianjun Liu等人，对所有可能存在的二维TMD(2D-TMD)材料进行了系统的高通量计算筛选，以获得高性能的析氢反应(HER)电催化剂，采用了一些重要的标准，如零带隙、可用相间最高的热力学稳定性、空位形成能低，氢吸附能接近零。其中，VS2和NiS2、过渡金属离子空位(TM-空位)ZrTe2和PdTe2、硫族离子空位(X-空位)MnS2、CrSe2、TiTe2和VSe2等一系列材料，具有与Pt(111)相当的催化活性。

 

更重要的是，电子结构分析表明，缺陷引起的活性电子大多在最近邻和次近邻范围内离域，而不是单原子活性位。结合机器学习方法，可以用局部电负性(0.195·LEf + 0.205·LEs)和价电子数(Vtmx)定量描述金属相2D-TMD材料的HER催化活性，其中描述符为ΔGH* = 0.093 -(0.195·LEf + 0.205·LEs) - 0.15·Vtmx。

 

 

参考文献：

Nian Ran, Bo Sun, Wujie Qiu, Erhong Song, Tingwei Chen, and Jianjun Liu, A machine learning scheme for the catalytic activity of alloys with intrinsic descriptors,The Journal of Physical Chemistry Letters 2021 12(8), 2102–2111 DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03839

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c03839

 

4.Catalysis Science & Technology：绝对电极电位(Uabs0)—通过掺杂和调整锰嵌入碳纳米管的曲率来提高析氢活性

 

 

实验发现，碳纳米管(CNTs)与过渡金属结合在酸性电解质中的电催化析氢反应(HER)具有很大的潜力，而进一步阐明确定HER活性的机理，将有助于设计更高效的CNT-基催化剂。在此，来自中国石油大学的Lianming Zhao & Wenyue Guo等人，采用第一性原理-密度泛函理论，计算研究了一系列碳纳米管上的HER，包括取代嵌有Mn原子的CNT(MnCNT(n,n)s, n = 3, 4, 5, 6, 7和9)，以及与Mn和双N共嵌的CNT(MnN2CNT(5,5))。

 

理论计算表明，所研究的碳纳米管催化剂上的HER活性中心主要是靠近金属中心的C原子，HER主要由Volmer Heyrovsky反应机制控制，以Heyrovsky反应为速率决定步骤。通过调整CNT的曲率并嵌入杂原子(Mn和N)，可以提高CNT的C p-带中心(εp)，减弱绝对H吸附自由能(|ΔGH*|)，降低绝对电极电位(Uabs0)，从而提高HER性能。

 

对于MnCNT(n,n)s, HER活性表现出与表面曲率的火山依赖关系，在n = 5时达到峰值。将双N原子置换掺杂到MnCNT(5,5)中，可以进一步显著提高HER活性，其电流密度是Pt的30倍。此外，除了ΔGH*和自由能垒外，Uabs0描述符可以克服εp应用于相同金属嵌套CNTs的局限性，扩展到描述过渡金属嵌套CNTs的HER活性。

 

 

参考文献：

H. Liu et. al., Enhancing hydrogen evolution activity by doping and tuning the curvature of manganese-embedded carbon nanotubes Catal. Sci. Technol.,2019，9，5301-5314

 

https://doi.org/10.1039/C9CY01174A

 

原文链接：

https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2019/cy/c9cy01174a#!divAbstract

 

5.Applied Surface Science：氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)—机器学习加速MBenes材料析氢催化剂的筛选

 

 

在此，来自浙江工业大学的Jianguo Wang等人，利用机器学习(ML)模型结合密度泛函理论(DFT)计算，从各种未掺杂-和单原子掺杂-MBenes材料中筛选和设计析氢反应(HER)催化剂。支持向量算法仅利用简单的结构和元素特征，就准确地预测氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)。

 

结合描述符和特征重要性分析，表面金属的Bader电荷转移是影响MBenes HER活性的关键因素。从271种MBenes和MXenes中筛选出Co/Ni2B2、Pt/Ni2B2、Co2B2、Os/Co2B2和Mn/Co2B2作为活性催化剂，其接近零的ΔGH*分别为0.089、-0.082、-0.13、-0.087和-0.044 eV。最后，稳定的Co2B2和Mn/Co2B2是优异的HER催化剂，因为|ΔGH*| < 0.15 eV，且具有广泛的氢覆盖范围(θ从1/9到5/9)。本研究表明，ML模型在加速筛选高效HER催化剂方面具有竞争力。

 

 

参考文献：

Xiang Sun, Jingnan Zheng, Yijing Gao, Chenglong Qiu, Yilong Yan, Zihao Yao, Shengwei Deng, Jianguo Wang, Machine-learning-accelerated screening of hydrogen evolution catalysts in MBenes materials, Applied Surface Science 2020, 526, 146522, 0169-4332. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.146522.

 

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433220312794#!

 

本文所有内容文字、图片和音视频资料，版权均属科学指南针网站所有，任何媒体、网站或个人未经本网协议授权不得以链接、转贴、截图等任何方式转载。