Advances in the Synthesis of 2D MXenes：二维MXene的合成研究进展

一、文章概述

二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，也被称为MXenes，由于其可调节的结构和丰富的表面化学性质，是一种多功能材料。物理和化学多样性认为麦烯是一种潜在的二维材料，具有广泛的应用领域。自2011年发现MXenes以来，随着MXene纳米片和衍生产品的大规模制备方法的发展，人们提出了广泛的合成途径。本文详细讨论了影响二烯烯物理和化学特性的关键合成方面和操作条件。讨论了新兴的高频蚀刻方法，包括高频蚀刻法、原位高频形成蚀刻法、电化学蚀刻法、碱蚀刻法、熔盐蚀刻法等方法以及分层策略。考虑到今后的发展和实际应用，总结了麦烯的大规模合成途径和抗氧化策略。总之，我们提供了MXenes合成协议的总体概述，并展望了当前的挑战和大规模制备和稳定存储的前景技术。

二、图文导读

图1。a）四种具有表面末端的MXenes的结构图。b)实验中用于合成MXenes的元素和已成功蚀刻的“A”层元素的元素周期表。“M”、“A”、“X”和“T”的元素用不同的颜色标记。

图2。MXene合成研究进展的时间表。2011年，通过HF蚀刻法获得了第一个MXene(Ti3C2Tx)。2013年，利用DMSO成功地将手风琴样多层MXenes分层为单层。2014年，采用双氟化物盐蚀刻剂和HCl+LiF蚀刻剂制备了MXenes。2015年，TBAOH已被证明是一种通用的有机插入剂。同年，报道了自下而上的CVD方法。而采用机械剥离法获得了单层MXene纳米片。2016年，采用非max相制备MXenes。用含氟熔盐蚀刻法成功制备了第一个含氮MXene。随后，将HCl+LiF蚀刻法改进为MILD法。2017年，采用电化学蚀刻法制备氧化烯。2018年，通过浓缩碱水热蚀刻法成功合成了无氟MXene。2019年，有报道称存在无氟熔盐蚀刻现象。2020年，报道了通用的刘易斯酸熔盐法。同年，采用高频蚀刻法大规模制备MXene。除使用极性有机溶剂和离子液体基蚀刻方法外。

图3。概述了目前报道的MXene的合成蚀刻方法、分层策略和存储方法。

图4。高频蚀刻法的原理及产品表征。a)ti3AlC2的剥离过程示意图，显示在与HF反应后，–OH取代了Al原子。b)HF处理前Ti3AlC2的Xrd模式，模拟Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2的Xrd模式，测量HF处理后Ti3AlC2的Xrd模式，以及超声产生的剥离纳米片。c)SEM图像：(i)Ti3AlC2粒子，典型的未反应MAX相，(ii)Ti3C2Tx，(iii)Ti2Ti2CTx，(iv)Ta4C3Tx，(v)TiNbCTx，(vi)Ti3CNTx。这里，(ii-vi)对应的MAX相分别为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC和Ti3AlCN。d)最低原子能构型：(i)原始，(ii-viii)通过Ti3AlC2边缘逐步插入HF提取氟化铝后获得的HF插入MAX配合物；阴影区域显示左侧原子固定，银色、蓝色、橙色、青色和粉色球分别代表Ti、C、Al、F和H原子。

图5。HCl/LiF混合蚀刻剂蚀刻ti3alc2的典型形态和性质。a)在酸和氟盐溶液中蚀刻MAX相，用水洗涤，使pH向中性。所产生的沉积物表现得像粘土，可以卷制成柔性的、独立的薄膜，或者被模压和干燥，以产生所需形状的导电物体。b)数码照片显示了滚动的Ti3C2Tx“粘土”薄膜的形貌。c)Ti3c2Tx“粘土”膜的电导率。d)Ti3C2Tx“粘土”膜的接触角测量，反映了其亲水性。e)多层MXene粒子。经许可复制的。f)数码照片和g)通过不同路线获得的MXenes的TEM图像，路线1和2分别代表氟化锂：5：1：1摩尔比合成的Ti3C2Tx薄片。h)ti3c2在80°C下干燥前后的Xrd图谱。

图6。制备二烯烯的熔盐蚀刻方法示意图。a)熔盐处理后的ti4n3在550°C下进行氩气流动0.5h的扫描电镜图像。b)基于氨化的碳化物MX烯（Mo2CTx和V2CTx）转化为氮化物MXene的工艺图。c)Mo2CTx和V2CTx在600°C氨化1小时前后的Xrd模式，c)d)MAX相与晚期过渡金属卤化物之间的置换反应生成锌基MAX相和cl端的MXenes。e)Gibbs自由能映射(700°C)根据MAX相中a位元素的电化学氧化还原电位和熔盐阳离子(y轴)指导Lewis酸氯离子盐的选择。f)刘易斯酸性熔融盐中MAX相的蚀刻示意图。Ti3C2Br2MXene薄片的g)能量色散x射线(EDX)元素分析（线扫描）。h)分别用Te和S表面基取代Br得到的Ti3C2Te和Ti3C2SMXenes的HAADF图像，以及通过反应消除Br表面基得到的Ti3C2□2MXene（□代表空位）的HAADF图像。所有的比例尺都是1纳米。

图7。多层MXene的插入和分层。a)以DMSO为插层器，生产单个二维MXene薄片的分层过程示意图。b)Xrd图案：(i)Ti3AlC2，(ii)多层Ti3C2Tx，(iii)DMSO插入多层Ti3C2Tx和(iv)分层Ti3C2Tx薄片。c)氧化铝膜上单层ti3c2Tx薄片的扫描电镜图像。d，e)Ti3C2Tx在DMF中插入HM前后的SEM图像(在80°C下24h)。f，g)Ti3CNTx(f)和V2CTx(g)在（底部为黑色图案）和与TBAOH混合不同小时（红、蓝、绿图案）后的Xrd模式；*表示的峰为未反应MAX相的峰。

图8。mxenes基产品的大规模制备。a)用于合成Ti3C2Tx的1和50g前驱体Ti3AlC2的图像。b)一个1LMXene反应器的图像和大型生产线的三维模型。c)前驱体Ti3AlC2的Xrd模式，以及由小批量和大批量生产的Ti3C2Tx制成的薄膜。d)：(i、iii)小批量合成Ti3C2Tx薄片和(ii、iv)大批量合成Ti3C2Tx的SEM图像。e)长1m、宽10cm的MXene薄膜的数码照片，由薄片涂在Celgard膜上的大MXene薄片制作(Ti3C2Tx薄膜的厚度为940nm)。f)叶片涂层Ti3C2Tx薄膜(2.0cm×6.5cm，厚度940nm)的数码照片，具有优异的机械性能，可以提升≈40g物体。g)叶片涂层薄膜的横截面扫描电镜图像，显示了高度对齐的结构。h)较大面积的MXene膜的数码照片。i)Ti3C2Tx纤维湿纺丝工艺示意图。j)Ti3c2TxMXene纤维的切片扫描电镜图像。k)缠绕在管束上的米米长的Ti3C2Tx纤维。

图9。MXene的抗氧化性能。a)四种不同环境下Ti3C2Tx纳米片浓度随时间的变化。b)Ti2CTx胶体溶液在不同环境下随时间变化的稳定性。c)拉曼光谱和d)合成的−80°C、−18°C和5°C的MXenes薄片在去离子水中老化5周后的尺寸分布。e)Ti3c2Tx纳米片同时存储在去离子水和NaAsc溶液中。在没有抗氧化剂的情况下，Ti3C2Tx在储存21天后氧化并降解形成二氧化钛和碳。l-抗坏血酸钠可以保护纳米片不被严重氧化。ti在6个月后，Ti3C2Tx仍保持其制备时的外观；但储存在水中的胶体Ti3C2Tx纳米片的外观完全改变。

三、全文总结

一般来说，使用有效但经济上可行的途径蚀刻MAX前体仍然局限于实验室规模，只有少数有前途的途径具有制备可扩展能力。然而，蚀刻工程的日常进展和分层MXenes的日益增长的应用领域证实了不久的将来的先进技术，可以为工业应用提供强大的MXenes材料。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202103148.

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