周期性边界条件的物理内涵
物质的宏观性质由组成该物质的大量微观粒子的统计行为决定。要利用MD模拟方法准确地预报该物质的宏观性质，模拟体系必须包含足够多的微观粒子。当前，最先进的计算系统虽可以模拟多达10^8数量级的粒子，但大多数MD模拟者无法获得这样的计算设施或服务。除常规的基于CPU的计算机外，利用GPU技术更有可能模拟多达10^9数量级的原子。但是，即使拥有这样的计算设施，仍然无法充分满足MD模拟对计算能力的要求。事实上，即使模拟体系包含多达10^10个水分子，元胞的边长仍只有0.67μm左右，具有显著的边界效应。
为了消除因模拟体系的规模限制而引起的边界效应，通常在MD模拟中引入周期性的边界条件（periodic boundary conditions,PBC）。引入周期性边界条件后，模拟体系成为无限的具有相同性质的分子体系的一部分，简称中心元胞。通过周期性边界条件，中心元胞的像在三维空间中周期性地重复出现，充满整个空间。这样，虽然MD方法只模拟实际物质的很小一部分，但由于所模拟体系的像在三维空间中周期性地出现，整个体系变成膺无穷大了。
图6-1是周期性边界条件的二维示意图。图中显示中心元胞中的任意一个位于ri=（xi，yi）的粒子i,其像粒子在二维空间中周期性地重复出现，对应的坐标位置为
式中，Lx和Ly分别为中心元胞在z方向和y方向上的长度；l和m为任意整数，标记不同的像元胞。对中心元胞，l=0,m=0；中心元胞右边的那个像元胞，l=1,m=0。在该像元胞中，粒子i的像坐标位置为
以此类推，只要在x方向和y方向不断重复中心元胞，像元胞就可以充满整个二维空间。如果在二维空间的上下方重复元胞，就能实现三维周期性边界条件。
在进行MD模拟时，粒子不但可以在中心元胞内运动，还可以离开中心元胞，进入邻近的像元胞。同样，邻近像元胞中的像粒子也可以进入中心元胞。如果模拟时间足够长，模拟体系的所有粒子或像粒子可以在整个空间运动。在这过程中，周期性边界条件的作用是，当某个粒子i从中心元胞的一边离开中心元胞时，一定有一个像粒子从中心元胞的另一边进入该中心元胞。所以，中心元胞中的粒子种类和数量在模拟过程中保持不变。另外，即使某个分子的一部分离开中心元胞，另一部分仍留在中心元胞中，仍可以利用周期性边界条件重新再现完整的分子及其周围分子，消除边界效应。
