Nature 子刊报道

北京时间2019年01月31日，Yury Gogotsi团队在 Nature Communications 上发表了题为《通过终止和插层控制MXene的电子性质》（Control of MXenes' electronic properties through termination and intercalation ）的研究论文。

 

在该篇文章中，报道了通过原位真空退火、电偏压和透射电子显微镜内的光谱分析，将MXene表面去功能化与电子电导率增加直接关联。此外，我们还发现，插层可以通过片间效应诱导金属和类半导体输运之间的转变（从电阻的正温度依赖性到负温度依赖性的转变）。这些发现为嵌入和终止工程MXenes奠定了基础，MXenes有望改善电子传导性，并可能导致半导体、磁性和拓扑绝缘MXenes的实现。

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论文链接：10.1038/s41467-018-08169-8

MXenes是一个快速增长的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，其通式为Mn+1XnTx（n = 1、2或3;M=过渡金属，例如，钛、钒、铌、钼;X=碳和/或氮;T=表面终端，例如：-OH、-F、=O）的化合物。通过选择性蚀刻母体三元碳化物MAX化合物以除去A族元素，Ti3AlC2（层状最大）→ Ti3C2Tx（二维多晶合金）对于器械应用和基础研究，MXene样品通常是由许多MXene薄片组成的薄膜，尽管一些研究侧重于单层MXene 。与大多数其他2D材料相比，MXenes提供了高电子传导性、亲水性和化学稳定性的诱人组合。由于具有这些特性，MXenes在电磁干扰屏蔽、无线通信、化学传感、能量存储、光电子学、摩擦电子学、催化和适形/可穿戴电子学等领域显示出非凡的前景。这些应用中的性能与电子电导率直接相关，因此，存在进一步提高MXene金属电导率的动机。与此同时，半导体MXenes的潜在实现也令人兴奋，预计MXenes将成为自旋电子学和热电学的优秀材料。为了满足对MXenes电子性质的这些要求，研究人员主要集中于开发新的Mn+1Xn化学。到目前为止，已经合成了超过30种MXenes，但是最先发现的MXene-Ti3C2Tx-仍然是最具导电性的。最近，某些钼基和钒基MXenes由于其所谓的半导体样行为而引起了人们的兴趣，即：电阻的负温度依赖性（dR/dT）。然而，这些MXenes中负dR/dT的原因尚不清楚，其潜在电子结构存在争议。控制MXenes电导率的一种可能更有用的方法是操纵其表面化学。在MXene合成过程中引入的表面终端被预测为控制金属到绝缘体的转变，并影响功能特性，例如磁性、锂离子容量、催化性能、能带排列、机械特性和超导性预测。虽然有希望，但这些预测的效果缺乏直接的实验证实。可影响MXene电导率的另一种机制是插层。插层剂被认为不会改变薄片内（固有）MXene的性质，但是对于多层样品，插层可以使器件电阻增加超过一个数量级。这种效果通常归因于插层剂增加了片间间距，从而增加了片间电阻。对于任何多层MXene样品，插层、终止和Mn+1Xn化学都对测量的电子电导率有贡献，并且这种效应的卷积极大地使实验解释复杂化。因此，我们缺乏控制MXenes电子性质的理解和能力。为了应对这一挑战，我们在透射电子显微镜（TEM）中对MXenes进行原位真空退火（高达775 °C）和电偏置。用原位电子能量损失谱（EELS）和非原位热重质谱（TGA-MS）观察了脱嵌和表面脱官能化。重要的是，我们利用低剂量直接探测（DD）EELS 53来避免电子束诱导的样本损坏。通过这种方法，我们将-OH、-F和=O终止物种的解吸与MXene电导率的增加相关联。此外，我们报道了在水和有机分子脱嵌之后，Ti3CNTx和Mo2TiC2Tx从系综半导体类（负dR/dT）到金属行为的转变。这项工作进一步加深了我们对MXene薄膜传导的基本理解，并为插入和终止工程MXene打开了大门。

摘要示意图

样品合成和实验方法： 

我们研究了具有不同宏观电子输运行为的三种MXenes：Ti3C2Tx、Ti3CNTx和Mo2TiC2Tx。Ti3C2Tx是研究最多的MXene，已知具有金属性和高导电性。密度泛函理论（DFT）研究一致预测，表面官能化降低了费米能级（EF）的Ti3C2Tx态密度（DOS），表明电荷载流子密度降低，从而降低了电导率。对接下来的两种MXenes-Ti3CNTx和Mo2TiC2Tx-的了解有限。Ti3CNTx的结构类似于Ti3C2Tx，但在X位点上具有C和N的混合物。DFT预测Ti3CNTx对于所有终止都是金属性的，但迄今为止，该MXene仅显示出半导体样传输。Mo2TiC2Tx是一种有序的双过渡金属MXene，类似于Ti3C2Tx，但外部Ti层被Mo层取代（图1c顶部插图）。已经预测，在这种MXene中，终止会导致金属态、半导体态和拓扑绝缘态。实验上，Mo2TiC 2Tx在其制备状态下表现出半导体样行为，但不清楚该行为是由于本征（Mn+1XnTx化学计量）还是非本征（插层、薄片间跳跃）效应。

我们通过蚀刻Ti3C2Tx和Ti 3CNTx样品的3D母MAX相，即，Ti3AlC2和Ti3AlCN，在LiF和HCl的混合物中。该过程导致-OH、-F和=O末端以及H2O和Li+嵌入。Mo2TiC2Tx通过在HF中蚀刻Mo2 TiAlC2并通过氢氧化四丁基铵（TBAOH）嵌入分层而产生。该方法降低了-F末端的浓度，并导致四丁基铵（TBA+）和H2O嵌入。TBA+是一种大的有机离子，其可以显著增加片间距和电阻。为了直接比较H2O和TBA+插层，我们另外研究了用HF蚀刻和TBAOH分层制备的Ti3CNTx。为了清楚起见，将该样品称为Ti3CNTx（TBA+）。合成后，将MXene薄膜喷涂到基于MEMS（微机电系统）的纳米芯片上，该芯片设计用于TEM柱内的加热和偏压。MXene薄膜至少有几个薄片厚，电极间距（约20 μm）远大于MXene薄片直径（约100 nm至2-3 μm）。因此，样品电阻测量取决于薄片内和薄片间的贡献。样品的横截面面积没有很好的定义，所以我们报告了样品电阻的相对变化，而不是绝对电阻率。TEM成像和电子衍射证实了≥700 °C原位退火前后的MXene结构。最初在室温（RT）至75 °C的环境大气中测量每个样品的温度依赖性电阻，以了解所制备样品的性质。与之前的结果一致，Ti3C2Tx表现出金属行为，而Ti3CNTx和Mo2TiC2Tx表现出类半导体（负dR/dT）行为（表1和图1）。在测量所制备的MXene电子性质后，将样品插入TEM中并在高达775 °C的温度下真空退火。

在提供我们的原位加热和偏压实验的详细分析之前，我们首先总结我们的两个主要发现。首先，我们观察到Ti3CNTx和Mo2TiC2Tx在退火诱导的插层物质损失之后从类半导体行为到金属行为的转变。这些转变揭示了Ti 3CNTx和Mo2TiC2Tx的片内金属性，并证明插层剂可在多层MXenes中引起负的dR/dT。其次，高温退火和表面终端的部分损失增加了所有三种MXenes的电导率。这一发现与过去的预测一致，即未封端的MXenes在高载流子浓度下表现出金属行为。在下文中，我们更详细地描述原位加热和偏置数据;结果基于影响MXene电子性质的不同机理来组织。

 MXene电子性质随原位真空退火的演变

样品吸附物质：

在热退火之前，将Ti3C2Tx和Ti3CNTx插入TEM真空（~10 − 5 Pa）中会导致电阻立即降低。对于这两个样品，在插入TEM中150s之后电阻降低大约20%。电阻的这种变化归因于吸附的大气物质的损失，水和氧气。已知这些物质在2D材料例如石墨烯中引起掺杂，并且类似的效应先前已经在Ti3C2Tx中报道。我们注意到这两个样品都仅插入了H2O和Li+。对于插有TBA+的Mo2TiC2Tx，样品电阻在暴露于TEM真空时没有显著变化。该观察结果表明大TBA+分子相对于H2O的增强效应，具体地，TBA+插入限制了膜电阻并且掩盖了大气物质脱附对电子电阻的效应。吸附物质对Ti3CNTx（TBA+）电阻的影响不能确定，因为原位真空退火之前的样品电阻太高而不能精确测量。

对于所有研究的MXenes，脱嵌显著增加了电子电导率。我们首先考虑制备态（嵌入）和700 ° C退火（脱嵌入）Ti3CNTx的归一化电阻。插层样品在PPMS测量的整个温度范围内（从室温到− 263 ° C）表现出类似半导体的行为，而脱层样品在低至约− 150 ° C时表现出金属行为。在该温度下，脱插层的Ti3CNTx样品显示出向负dR/dT的转变，这类似于多层Ti3C2Tx样品的报道行为。这种低温转变是由于片内效应还是片间效应是一个悬而未决的问题。在− 263 ° C（10 K）下，制备样品和退火样品均表现出负磁电阻（MR）。我们注意到，Ti3CNTx在300 ° C以上退火会导致部分表面去功能化。然而，高温退火和表面去功能化并没有显著影响dR/dT（图1b和补充表1），因此我们将图2d所示的归一化电阻变化归因于脱嵌。虽然已知H2O插入可增加MXene电阻值，证明了H2O嵌入可另外起到降低dR/dT值的作用。此外，给定Ti3CNTx中插层剂的足够浓度，薄片间电阻可掩盖MXene的薄片内金属导电性。我们强调插层Ti3CNTx的所得负dR/dT不是由于带隙开放，而是薄片间电子跳跃过程的温度依赖性的结果。值得注意的是，H2O插层的Ti3C2Tx显示金属导电性，而H2O插层的Ti3CNTx显示类半导体导电性，尽管两种MXenes都是固有金属性的。为了理解这种差异，我们显示了在150 ° C退火后Ti3C2Tx（002）峰的位置。150 ° C退火的Ti3CNTx的c晶格间距（23.0 Å）明显大于150 ° C退火的Ti3C2Tx的c晶格间距（20.6 Å）。在400 °C退火后，Ti3CNTx的晶格间距仅收缩至约20 Å。该数据表明Ti3CNTx对插层的H2O的晶格响应增加，这又增加了片间电阻并驱动向负dR/dT的转变。具有H2O和TBA+插层剂的Mo2TiC2Tx的测量显示TBA+相对于H2O的增强的效果。在200 °C下退火Mo2TiC2Tx导致H2O脱嵌，电阻降低24%，但dR/dT的符号没有变化。随后退火至500 °C，电阻下降69%，dR/dT从负值变为正值。这种向金属行为的转变是由于TBA+的分解和损失，如C2H6（m/e = 30）的MS信号所示。TBA+脱嵌/分解温度约为350 °C，与TBA+在石墨中的分解温度相近。先前的研究表明退火Mo2TiC2Tx在530 °C时将c晶格参数从37.7降低到24.5 Å 52，这支持了我们的主张，即TBA+的分解导致片间电阻降低，并因此转变为金属行为。为了进一步研究TBA+分解对Mo 2 TiC 2 Tx的影响，测量了Mo2TiC2Tx的低温电阻。我们将样品退火至775 °C，试图消除残留的TBA+，然后将样品从TEM中取出并插入PPMS中。图中示出了所制备的（插层的）和退火的（脱插层的）Mo2TiC2Tx的归一化电阻。脱插层的Mo2TiC2Tx样品在最低测量温度−263 °C（10 K）下显示出金属行为，制备态和脱插层样品均显示出正MR。这些结果证明了Mo2TiC2Tx的固有金属性质，与之前报告的在约530°C下退火后该MXene的金属电导率一致。我们注意到在775 °C退火Mo2 TiC2Tx导致端基的部分丢失;然而，在这些高温下退火没有显著改变dR/dT的值。因此，图2f中所示的归一化电阻的差异归因于脱嵌。在具有两种不同嵌入剂种类的两种不同MXene中观察到的嵌入诱导负dR/dT提供了强有力的证据，证明这是一种普遍现象。对于足够水平的插层，热激活的片间跳跃过程成为通过多层样品传导的限速步骤。如图2示意性所示，这种外在效应导致MXenes显示负dR/dT，而与其内在电子性质无关。接下来，我们考虑TBA+插层Ti 3CNTx。随着退火，Ti3CNTx（TBA+）显示出比仅用H2O和Li+插层的Ti3CNTx更大的总电阻降低，这与TBA+插层剂的增加的效果一致。然而，即使在750 ℃下退火之后，Ti3CNTx（TBA+）仍继续显示负dR/dT，尽管温度依赖性降低（补充表1）。鉴于Ti3CNTx中金属片内导电的先前证明，我们推测TBA+的不完全去除是类半导体行为持续存在的原因。退火后，随温度变化的电阻与R∝T×exp（W/kT）密切相关，这可能与片间跳跃机制有关。目前还不清楚为什么退火导致Mo2TiC2Tx（TBA+）中的金属导电而Ti3CNTx（TBA+）中的金属导电。这种差异可能是由于Mo2TiC2Tx的表面Mo原子影响TBA+的释放和/或片间跳跃过程。

MXene表面终止和电导率相关性机理研究：

插层后,真空退火温度升高时导致表面电子电导率和改进。最初,每个样本都有- f = O终端在不同浓度。基于DFT的计算,应该第一个物种和某些样本,TGA-MS数据表明损失的oh (m / e = 17) ~ 375°C。然而,对于大多数TGA-MS测量,释放水完全掩盖了的信号-O损失。也很难发现与原位,这可能是由于电子束将-O团体转变为更稳定的之前= O终止妊娠。相反,-F= O物种的部分损失显然是确定。因此,在三个-F = O解吸;然而,我们强调,这些物种的释放表明不稳定-O损失之前,退火Ti3C2Tx从300年到775°C - f终止物种导致重大损失和相关样品电导率的增加。

原位测量显示减少F K-edge强度退火后500年,700年和775°C(图3),展示了部 - F。非原位TGA-MS显示的释放- f终止(m / e = 19)开始在400°C。广泛的峰值在m / e = 19离子通道~ 150°C密切反映了水通道,表明这个峰值有关H2O de-intercalation起源于一种机制,例如,释放质子化了的水。尽管- f的大损失,没有任何证据表明= O版本,演示的恒定值的峰值1 O 光谱(图3 c)。观察到的损失- f开始~ 400°C = O的保留终止一致。等人报告原位退火与扫描Ti3C2Tx TEM (STEM)和XPS分析。然而,我们的研究结果与最近的原位干细胞不同退火Ti3C2Tx报道的。在他们的研究中,= O终止丢失和大孔隙形成在500°C退火和电子辐照。我们认为这些相互矛盾的结果光束诱导效应。等人利用聚焦茎探测器(1 ~ 109 e s−−−2)而我们使用TEM(1 ~ 10 e s−−−2)。此外,使用低剂量的DD EELS允许短暂时间,进一步降低潜在的样本退化,在图3 d,我们展示的变化之间的相关性Ti3C2Tx - f浓度和RT阻力随着退火温度的函数。减少样本阻力在500°C退火步骤可能产生的损失有重大贡献-O。此外,可能会有一个小的贡献从的最后阶段。然而,500°C退火步骤后,非原位TGA-MS(图3b)没有进一步的证据水损失。此外,XRD研究已经表明,没有改变Ti3C2Tx 间距对退火超过500°C。没有插入损失的证据,没有间距的变化,并没有进行二次的观察阶段(补充图2),我们认为改善Ti3C2Tx电导率在退火步骤在700和775°C完全是由于损失- f终止。类似于Ti3C2Tx,原位退火Ti3CNTx 500和700°C - f物种的减少和改善导电率。除了Ti3CNTx样品前面讨论的文本。1和2所示,另一个Ti3CNTx样本与原位时间分辨测量。Ti3CNTx显示同步版本的时间分辨测量- f终止物种和电子电导率的增加,这些数据进一步表明终止物种的损失影响MXene电子性质。对于Mo2TiC2Tx，表面去官能化发生在比Ti3C2Tx或Ti3CNTx低的温度下，表明与Ti原子相比，终止物质和表面Mo原子之间的相互作用较弱。原位EELS显示，在500 ° C退火后Mo2TiC2Tx中的-F完全丢失，在700 °C和775 °C退火后= O浓度大幅降低。= O终端部分从表面去除，Mo2TiC2Tx电阻总共降低了32%。这些发现表明，从Mo2TiC2Ox释放= O增加了MXene片内电导率。然而，我们不能排除薄片间效应对700和775 °C退火步骤的电阻测量变化的影响。与H2O嵌入剂完全脱嵌相反，TBA+嵌入剂分解。尽管TBA+的分解导致Mo2TiC2Tx开始出现金属行为，但即使在500 °C的温度下退火后，仍有可能残留一些残余物。Ti3CNTx（TBA+）可能就是这种情况，因为这种MXene即使在750 °C退火后也不显示金属行为。据我们所知，这些结果构成了MXene表面化学和电子电导率的第一个直接实验关联。先前的DFT研究已经预测Ti3C2Tx和Ti3CNTx被-OH、-F和/或= O终止显著地改变了附近的电子状态。对于未封端的Ti3C2和Ti3CN，DFT预测在EF处的DOS具有局部极大值，但是在完全表面官能化的情况下，DOS（EF）大大降低。因此，表面官能化可以通过降低载流子浓度n来改变电阻。为了测试该机制的有效性，我们分析了原位退火时Ti3C2Tx和Ti3CNTx电阻以及dR/dT的同时变化。我们假设这些MXenes的金属片内电导率可以用Drude方程描述，并且在我们原位TEM实验的温度范围内，电子-声子散射与温度近似呈线性关系（图1）。在这些假设下，Drude方程预测n随退火的增加将产生电阻和dR/dT的成比例减小，即，Δ R ∝ Δ dR/dT ∝（n1/n2 − 1），其中n1和n2分别是退火前后的载流子浓度。为了可视化这种行为，我们将η定义为给定退火步骤中RT dR/dT的比例变化与RT电阻的比例变化之比。对于仅由片内载流子浓度的变化驱动的电阻变化，预测η = 1的值。对于在高温下退火的Ti3C2Tx和Ti3CNTx，η~1，支持表面去功能化通过增加n增加MXene电导率的说法。与高温退火的η~1行为相反，在低温下退火的Ti3C2Tx和Ti3CNTx的η为负值（η〈0反映了电阻的降低和dR/dT的增加）。如我们在所述，η的负值与薄片内金属电导率的变化不一致，例如，n、有效电子质量或缺陷密度的变化。然而，负的η值可以用绝缘薄片间电阻的减小来解释，假设薄片间和薄片内电阻串联作用。因此，所观察到的从负到正η的转变指示从控制薄片间电阻（由于低温退火和脱嵌）到控制薄片内电阻（由于高温退火和表面脱官能化）的转变。对于Mo2TiC2Tx和Ti3CNTx（TBA+），所有退火温度下的η均〈0，这表明即使在〉500 ° C下退火后，TBA+分解产生的残留物仍会继续影响MXene片间电阻。

MXene表面终止和电导率的相关性

结果与讨论：

在本研究中，我们在TEM中对多层MXene样品进行真空退火，并测量到Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti3CNTx（TBA+）和Mo2TiC2Tx的电导率分别增加了4倍、6倍、10倍和6倍。通过退火，我们用原位和非原位光谱技术研究了脱嵌和表面脱官能化。通过将该化学分析与原位电阻和dR/dT测量相关联，我们能够描绘出插层和表面终止对MXene电子性质的影响。首先考虑插层剂的作用，我们发现H2O和TBA+插层剂都增加了样品的电阻，并能导致负的dR/dT。真空退火引起脱嵌、样品电阻的显著降低和金属导电的开始（除了Ti 3CNTx（TBA+））。TBA+插层对电子性质的影响远大于H2O，即使在〉750 °C退火后，TBA+插层的延迟效应仍然存在。这些发现与MXene器件的优化相关，其中需要大的金属导电性，并且与插层相关的增加的薄片间间距不影响性能，例如，无线通信和可穿戴电子设备。通过插入控制dR/dT的能力可用于多功能传感器或开发具有任意dR/dT值的MXene膜。此外，我们注意到此处测量的插层Ti3CNTx和Mo2TiC2Tx样品与之前关于Mo基和V基MXenes 中的类半导体传输的报道之间惊人的相似性。本征半导体MXene行为的确认将需要单片MXene器械的温度依赖性电阻测量，这超出了本研究的范围。关于终止的影响，真空退火显示导致部分表面终止去除和MXene电子电导率的增加。氧封端比-F封端更稳定，并且Mo2TiC2Tx比Ti基MXenes经历更大程度的表面去官能化。这些发现为进一步提高MXene应用（如电磁干扰屏蔽和光电子）的性能提供了途径。对于其它应用，例如，摩擦电性和催化作用，需要改进的导电性，但是官能化的MXene表面提供化学益处。因此，需要进一步分析以了解部分官能化影响这些领域的性能。从更广泛的角度来看，我们的发现提供了实现非官能化MXenes和末端工程MXenes的第一步，预计其表现出磁性、完全自旋极化输运、半导体行为和非平凡拓扑有序。