局部电荷的模拟：电子局域化是关键

早在19世纪，法拉第就注意到电镀反应往往伴随电量的稳定、成比例消耗，据此推测反应中有微小带电颗粒参与。这一粒子思想直接影响了一大批化学家，提出并快速接受化学价的概念。等到量子力学日渐成立，电子波动性被广泛认识到，但彼时表观化学价概念已深入人心，并沿用至今，例如我们说NH4+, Fe2+等。密度泛函计算以电子密度为基本泛函，而非一个个电子，这使得电子局域到具体原子核变得困难，并有违电子全局化特征。因此，当我们计算带电离子、化学价变化、带电缺陷以及极化子时，必须采用特殊处理才能进行电子局域化分析。

面对电子局域化的现实需求，理论模拟上首先必须解决如何评估电子局域化程度？操作上又如何实现局域价态和电荷的指认？这必须结合实际应用中的单原子、带电离子和自由基，针对性采用不同的局域化方法，如几何结构调控、磁矩调控和波函数调控，均能通过典型DFT软件实现。感兴趣的同学可以关注，计算老司机近期小班课，我们用经典案例展示计算方法与技巧：

精选案例1：NH3-HF交互作用，展示局域电荷用以共价键、氢键和离子键的研究

2021年Science发表了一个体系F-H-F三原子模型体系，证实H可以在两个强电负性的F之间来回震荡，使得H-F之间交替出现极性共价键和强氢键，如下图所示。这就是典型的结构影响局域电荷的案例。受此启发，本小课设计了更位复杂的NH3-HF案例，通过距离来调控电子分布和局域电荷，从原子到原子团和离子。更借此案例，展示局域电荷如何基于密度泛函数据进行标定以及可视化分析，这对于从事带电吸附和交互作用分析的朋友会非常有用。

精选案例2：O2吸附到单原子活性位，展示表面化学中吸附形态，以及控制局部电荷。

血红素中Fe位点吸附氧气，是生物化学中的经典，但是长期以来对于氧气的吸附形态，例如磁性、价态、电荷存在不同模型，例如Pauling模型中的中性分子吸附、Weiss模型中O2-离子吸附以及McClure-Goddard吸附（如下图）。这是典型的吸附原子/分子局域价态问题，也是公开的难题。DFT计算能通过磁矩控制两个氧原子的局域电荷，通过对比能量和光谱有助于获得基态信息。本次小课我们设计了类似案例，详细介绍磁矩如何调控局域电荷。

Fe单原子催化剂：催化机理分析迫切需要弄清活性位的局域价态。

对于平面波方法的密度泛函计算，因电子密度为基本变量，不再纠结特定位置电子由哪个原子贡献，这使得特定原子价态的指认变得富有挑战。典型案例如Fe2O3, 特定能带（或轨道）可由很多原子一起贡献，而我们实际分析中习惯用Fe3+指代理想Fe2O3中基态Fe, 当发生电荷转移导致价态变化(如Fe3到Fe2+的转变)。此时核心诉求是，能不能从计算角度控制原子价态，进而帮助我们理解催化机理等。通过设计小而巧的案例，我们展示了这一技术，即可以通过调控初始波函数（或电子分布）来近似实现上述目的。

如果您希望研究带电离子吸附、表面价态指认、特定原子电荷等，本小班课所介绍的这个电子局域化技术会很有帮助。感兴趣请联系计算老司机，加WX: jisuanlaosiji