炭/陶复合刹车材料研究 复材云集｜复合材料

飞机、汽车和髙速列车等现代交通工具的刹车 材料经历了从铸铁、合成材料、粉末冶金材料到炭/ 炭复合材料和炭/陶复合材料的发展。炭/陶复合刹 车材料是 20 世纪 90 年代发展起来的一种以高强 度炭纤维为增强体，以热解炭、SiC 等为基体的多相 复合刹车材料， 是在炭/炭复合刹车材料的基础上， 引入具有优异抗氧化性能的 SiC 陶瓷硬质材料作为 基体的一种刹车材料，既保持了炭/炭复合刹车材 料密度低、耐高温的优点，又克服了炭/炭刹车材料 静摩擦系数低、湿态衰减大、摩擦寿命不足及环境 适应性差等缺点，成为新一代刹车材料。2008 年， 由西安航空制动科技有限公司与西北工业大学联 合研制的炭/陶飞机刹车盘首次在国内飞机上装机 应用，并先后在舰载机、歼击机、预警机等多个机型 上实现推广，国外尚未有相关应用报道。 

本文介绍了炭/陶复合刹车材料的主要制备方 法，并围绕影响炭/陶复合刹车材料性能的组分与结 构设计、残余 Si 含量控制、抗氧化技术 3 个关键问 题展开阐述。

1 炭/陶复合刹车材料的制备工艺 

炭/陶复合刹车材料制备的关键在于：尽可能减 少纤维损伤、 在纤维/基体界面形成适当的结合强 度、克服基体致密化的“瓶颈效应”以及降低制备成 本。目前制备炭/陶复合刹车材料的制备工艺主要 有 化 学 气 相 浸 渗 法 （Chemical vapor infiltration, CVI）、聚合物浸渍热解法（Polymer impregnation pyrolysis, PIP） 和反应熔体浸渗法 （Reactive melt impregnation, RMI）。

1.1 化学气相浸渗法(CVI)

CVI 法指通过气相前躯体在高温下发生化学 反应从而在预制体空隙内部沉积热解炭及 SiC 的 方法。CVI 法主要包括两种工艺路线：一是以丙烯 或天然气/丙烷为碳源气体， 先在预制体炭纤维表 面沉积一层热解炭， 之后以 CH3SiCl3 为 SiC 气源， H2 或 N2 为稀释气和载气热解沉积 SiC， 制得炭/陶 复合材料；二是以 SiCl4、CCl4、H2 混合气体为气源 共沉积热解炭和 SiC 基体制得炭/陶复合材料。中 科院金属研究所最早采用 CVI 工艺制备出了基体成分呈梯度变化的 C/C-SiC 复合材料。CVI 工艺 可实现微观尺度上的成分设计、纤维受损小，但制 备周期长、成本高，材料密度低且存在较大密度梯 度，孔隙率较大。 

1.2 聚合物浸渍热解法（PIP） 

PIP 法是将有机聚合物先驱体（如聚碳硅烷）溶 液在压力作用下浸渍一定密度的 C/C 坯体，干燥固 化后再经热处理使有机聚合物热解为 SiC 陶瓷的方 法。美国橡树岭国家重点实验室采取 PIP 法，从原 理上解决了残留 Si 过多导致的刹车盘高温粘接问 题。用该方法制备炭/陶复合刹车材料，因聚合物转 变过程中陶瓷产率低且产生基体收缩，因此不能得 到完全致密的材料。该方法的优点是可设计性强， 工艺性良好，烧结温度低，但是工艺周期长、成本 高，基体的收缩率很大，并伴有裂纹产生，会导致结 构不致密。 

1.3 反应熔体浸渗法（RMI） 

RMI 法是指采用熔融 Si 浸渗多孔炭/炭材料， 使熔融 Si 与部分基体炭反应原位生成 SiC 陶瓷基 体。RMI 法工艺流程简便、生产成本低，是目前炭/陶 复合材料应用最广泛的制备工艺。但 RMI 法存在的 缺陷是反应的过程中熔融 Si 不可避免地与炭纤维 发生反应，导致纤维增韧作用降低。同时，材料中不 可避免地会残留有一定含量的 Si 元素，导致材料的 工作温度下降，抗蠕变性能降低。

德国宇航院采用 RMI 工艺制备的炭/陶刹车 盘已在保时捷、 奥迪等高档汽车上得到成功应用， 但其以短纤维模压成型为主，导致材料主要为各向 同性结构，脆性增强，材料容易失效；同时残留 Si 含 量高，容易发生粘盘事故，影响刹车安全性。王林山 等通过精确控制工艺参数制备了摩擦磨损性能优 异的 C/C-SiC 复合材料。董本兴等以石墨粉为填 料， 采用单向加压浸渍-热解制备了多孔 C/C 复合 材料后利用 RMI 成功制备了低成本针刺毡 C/CSiC 刹车材料。目前关于残余 Si 对炭/陶复合材料摩 擦磨损性能的影响的研究报道还较少，残留 Si 量的 可控技术将是 RMI 法制备炭/陶刹车材料的一个亟 待解决的问题。 

1.4 联合制备工艺 

上述单一炭/陶制备工艺有一定的局限性，因此 可以多工艺联用，综合各种方法来制备 C/C-SiC 刹 车材料以改善其性能。例如航天四院 43 所采用 CVI 法结合 PIP 法制备的 C/C-SiC 均匀性好、 力学性能 高，但是其制备周期长，成本较高。徐永东[16]将 CVI 法与 RMI 法相结合，开发了一种低成本、耐高温和 抗氧化 C/C-SiC 复合材料的制备方法。

2 炭/陶复合刹车材料制备关键问题 

刹车材料要求具有合适的摩擦系数及低磨损 率， 摩擦磨损性能作为制动材料的主要性能指标， 决定了制动材料的质量和使役安全。炭/陶复合材 料作为刹车材料虽具有很大优势，但其摩擦磨损性 能受材料成分、物相分布、组织结构等多重因素影 响，尤其大量残余 Si 极可能在制动过程中发生熔融 引发粘着效应，影响制动稳定性及刹车安全；另外， 刹车过程中的高温环境很容易使得局部的 C/C 结 构单元发生氧化， 大幅降低材料的摩擦磨损性能， 因此在设计和制备炭/陶复合材料时，应充分考虑材 料的组分及结构设计、残余 Si 含量控制及抗高温氧 化三大关键问题。 

2.1 组分及结构设计

2.1.1 组分调控与设计 

炭/陶复合刹车材料的微观结构包含炭纤维增 强相、热解炭基体、SiC 陶瓷基体及少量残余 Si。三 维针刺炭纤维预制体作为炭/陶刹车盘的骨架，垂直 于摩擦面方向的针刺纤维能提高材料的导热系数 和层间剪切强度，有利于提高刹车的稳定性和抗磨 损性。热解炭作为基体相，其含量对炭/陶材料摩擦 磨损性能有重量影响：随着热解炭含量的升高，材 料硬度逐渐降低，摩擦系数逐渐增加。 

SiC 陶瓷相 为硬质相，其作用是提高摩擦系数，但摩擦表面 SiC 含量过高时产生“犁沟”效应而加速磨损。摩擦表面 和近表面的 Si 相在刹车过程中会因温度过高而熔 融，出现粘着磨损，严重影响刹车安全性。刘莹等研究了 Si 含量对炭/陶复合材料摩擦性能的影响。结果表明，随着 Si 含量的增加，材料开气孔率逐渐 降低、硬度逐渐增加，磨损由单一的磨粒磨损逐渐 转变为磨粒磨损、黏着磨损混合磨损机制，当 Si 含 量（质量分数）为 28.42%时，材料力学及物理性能较 好、摩擦系数较高、磨损率最低，对应摩擦磨损性能 最为优异。 

李金伟等采用温压-熔渗工艺（WPLSI）制备了短炭纤维增强 C/C-SiC 复合材料，研究 了炭纤维含量对材料力学性能的影响。结果表明，材 料力学性能在 20%~30%范围内随纤维含量的升高 而升高，当纤维含量为 30%时，其抗弯强度达及垂直 抗压强度分别达到 104.63 MPa 及 167.99 MPa。 

增加填料对基体进行改性是改善 C/C-SiC 复 合材料摩擦性能的有效方法。肖鹏等在 C/C-SiC 复合材料中加入金属 Fe 制得 C/C-SiC-Fe 刹车材 料，制动过程中材料表面将形成不易氧化的 FeSi 和 FeSi2 填充孔隙起到缓冲作用，可有效防止高速制动 过程中刹车材料发生高频振动造成的制动不平稳现象。但温度过高时 Fe 会侵蚀炭纤维，对材料造成 损伤。 

而 Cu 与炭纤维即使在高温条件下也不相容， 因而不会侵蚀炭纤维。采用 Cu 与 Si 熔渗 C/C 坯体 对 C/C-SiC 复合材料进行改性后，由于铜合金的加 入提高了摩擦表面的导热、散热能力，有利于稳定 摩擦系数，有效防止材料的氧化磨损，起到了减摩 耐磨的效果，提高了材料使用寿命。刘磊等采用 反应熔渗法制备了不同 Al 含量的 C/C-SiC 复合材 料，发现在 Al 含量为 40%时质量磨损率最低，腐蚀 形貌表明提高复合材料的致密度能有效提高抗冲 蚀性能，而增加铝含量则能进一步提高材料的抗冲 蚀性能。 

Tülbez 等在浸渗液态 Si 之前将碳纳米管 （CNTs）浸渍到 C/C 预制体中，结果表明以 CNTs 形 式在 C/C 预制体中加入过量的碳，可以显著提高 Si 的浸渗效率，从而提高 C/C-SiC 复合材料的密度和 微观组织的均匀性；另外，未反应的 CNTs 及较低的 残余孔隙率使复合材料的断裂强度比未加 CNTs 的 提高了 40%。

2.1.2 结构设计 

预制体作为炭/陶复合刹车材料的增强体，其结 构及均匀性直接影响材料的摩擦磨损性能。杨尚杰[25] 采用两边纯网胎、中间三维针刺的新型“三明治”结 构预制体避免了因预制体结构不均匀造成的摩擦 磨损性能不稳定的问题。刘荣军研究了不同结构 炭纤维预制件对 C/C-SiC 复合材料性能的影响，发 现炭布叠层结构预制件制备的 C/C 素坯有利于 Si 的渗透反应，得到复合材料致密度高，力学性能好。 

2.2 残余 Si 含量的控制 

炭/陶复合刹车材料中的残余 Si 会显著影响材 料的摩擦磨损性能：一方面增加了组织的不均匀 性，影响摩擦系数稳定性；另一方面，残余 Si 的存在 会使得摩擦面产生较大的粘着力，在摩擦过程中出 现粘着磨损，影响刹车安全，因此需对炭/陶刹车 材料中的残余 Si 含量进行严格控制。 

研究中一般通过引入填料与基体反应生成化 合物来降低残余 Si 含量。Fan 等采用 CVI 法制备 了纤维含量 32%(体积分数)的三维针刺炭/炭预制件 （图 1 (a)）， 随后用液态 Si 直接渗透 C/C 多孔体，Si 熔体自发地渗入预制体并与炭基体反应形成 SiC 基 体，成功制备 C/C-SiC 复合材料（图 1（b）），其结构 成分质量分数为 70%C、22%SiC 和 8%Si。随后用 TiC 粉末的水浆渗透 C/C 多孔体得到 C/C-TiC 复合 材料， 再通过一次液态 Si 浸渗反应得到 C/C-SiCTi3SiC2 复合材料（图 1(c)），其中未发现残留 Si，表明 形成的 Ti3SiC2 取代了残留 Si。此外，可通过在 Si 粉 中添加 Ti 粉， 采用液态 Si 浸渗法制备 C/C-SiC 复 合材料，Ti 与 SiC 反应生成 Ti3SiC2，Ti3SiC2 的硬度比 SiC 低，其引入能有效降低材料表面的“犁沟效应”， 有利于在材料表面形成摩擦膜，有效降低了材料中 残余 Si 相的含量和磨损率。

2.3 抗氧化技术 

刹车过程中的高温环境很容易使得局部的 C/C 结构单元发生氧化， 大幅降低材料的摩擦磨损性 能。与炭/炭复合刹车材料相比，炭/陶刹车盘中的碳 相大多被 SiC 包覆，使炭/陶刹车盘具有一定抗氧化 性，但由于多相材料热膨胀失配而产生基体裂纹会 成为氧的扩散通道，且正常刹车条件下，飞机刹车 盘非摩擦面的温度为 600~900 ℃，因此，开发高温 环境下炭/陶复合刹车材料的抗氧化技术具有重要 意义。

2.3.1 界面抗氧化 

作为纤维和基体连接的桥梁，界面不仅能提高 炭/陶材料的韧性，还能起到提高纤维抗氧化性能的 作用。热解炭（PyC）来源广泛，与纤维和 SiC 基体相 容性好， 作为界面相可显著提高炭/陶材料的韧性， 但在高温条件下易氧化的缺点使其逐渐被结构复 杂的(PyC-SiC)n 和(BN-SiC)n 等复合界面所取代。这 些结构复杂的复合界面不仅可以增加氧化介质的 扩散路径，提高材料抗氧化性能，还可以调控纤维、 基体之间热膨胀和模量的匹配性，综合提高材料的 力学性能，但成本高、工艺复杂等缺点制约了其进 一步广泛应用。 

2.3.2 基体改性抗氧化 

除了界面抗氧化，基体改性也是提高抗氧化的一种有效方法。通过在基体中引入高温下能与氧化 介质发生反应生成玻璃相的组元(如 B、BxC)、难熔金 属的碳化物或硼化物（如 ZrC、ZrB2、HfC、TaC）使其 生成 B2O3、SiO2 等物质， 高温下这些物质形成玻璃 体系，封填氧化介质扩散通道，从而抑制材料氧化。基体改性分为多元弥散基体改性和多元多层基体 改性两种。多元弥散基体改性是将组分以尺寸为 1~100 μm 的颗粒形式弥散到基体中， 而多元多层 基体改性是通过工艺实现改性组分在基体中的可 控分布。 

刘建功等将 C/C 多孔体浸渗 B4C 浆料，干 燥后用适量的 Si 粉包埋， 通过熔融渗 Si 得到改性 的 C/C-SiC 复合材料，不仅消除了残留 Si，还提高 了材料的力学性能和抗氧化性。另有研究表明通过 RMI 和 PIP 组合工艺同时引入 ZrB2 和 ZrC 改性的 CMC-SiC 复合材料具有优异的耐高温、抗氧化和抗 烧蚀性能[33-34]。多元基体弥散改性的难点是其组元 分布难以控制，难以发挥协同优化。李思维等在预 制体中沉积了 PyC 界面层，又连续沉积了两层 SiC， 再沉积两层 B-C，循环反复最终得到了 B-C 改性的 C/C-B-SiC 复合材料， 发现在应力作用下裂纹的开 裂和 B-C 氧化愈合同时进行，在低温、湿氧环境中 可服役超过 60 h。 

2.3.3 涂层抗氧化 

相对于基体改性技术，材料表面抗氧化涂层技 术具有工艺简便的特点，可在材料表面阻挡氧化介 质扩散入材料内部，因而获得广泛应用，要求抗氧 化涂层不仅应与基体间有良好的结合强度，还需具 有良好的抗高温氧化性、抗热震性和高温自愈合性 能。目前，C/C 刹车盘使用的抗氧化涂层为磷酸盐体 系，该体系涂层可钝化缺陷，却无高温自愈合能力， 而且磷酸盐易水解， 不适用于潮湿环境和海洋环 境，同时，由于磷酸盐体系与致密炭/陶材料结合强 度差，也不宜作炭/陶刹车盘的防氧化涂层。 

邓娟利 等基于磷酸盐钝化活性点以及玻璃的自愈合特性， 采用涂刷法制备了硼硅玻璃/磷酸盐双层涂层体系 并分析了其抗热震和抗氧化性能。结果表明双层涂 层体系显著降低了材料氧化失重率（图 2），涂层 覆盖了裸露的炭纤维和炭基体，对材料表面的活化 点有良好的保护作用，同时封填了微裂纹，有效阻 碍氧气进入基体内部。

氧化试验后的涂层表面光滑平整，无明显缺陷，裂纹中封填有玻璃相并已部分愈 合（图 3），与此同时海水中存在的羟基团会降低玻 璃网络结构的连通性， 使得涂层玻璃化转变温度下 降，高温熔体黏度降低，提高了涂层自愈合能力。 

近年来，共沉积涂层得到了广泛关注。Piquero 等采用共沉积工艺对 CMC-SiC 进行涂层改性，发 现 B4C+SiC 共沉积涂层的抗氧化性优于 B4C+SiC 双 相涂层，提高 Si 与 B 比例时，有利于提升高温抗氧 化性能。目前，共沉积涂层向四元、五元体系发展， 例如 Ti-Si-B-N[38]、Zr-Si-B-C-N[39]。另外具有极高 熔点的 HfC、ZrC 等超高温陶瓷也可用于 CMC-SiC 材料涂层改性。姚西媛等采用高温反应熔渗法对 C/C 复合材料进行了 La2O3 改性 ZrB2-SiC 涂层，结 果表明其有优异的全温域抗氧化能力，这归因于氧 化过程中 ZrB2-SiC 涂层表面形成的 La-Si-O 玻璃 层和 ZrSiO4 钉扎相的协同作用大大提升了高温环 境下氧化膜的稳定性。

3 未来研究方向展望 

炭/陶刹车材料已逐渐取代炭/炭复合材料成为 了新一代刹车材料，在航空航天领域具有巨大的应 用潜力。随着航空航天等一些高技术领域的飞速发 展，对炭/陶刹车材料提出了更高的要求，未来的研 究重点将集中在以下几个方面：

1)优化现有制备工艺，采用联合制备工艺调控 材料微观结构，以此缩短生产周期，降低成本，提高 材料的性能。 

2)开发新改性体系和方法，优化材料的组织和 结构，提高其摩擦磨损性能。

3)综合基体改性与表面涂层联合抗氧化技术，提高材料在宽温度范围的抗氧化能力。

来源：炭素技术 作者：周蕊 杜淑娣等

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