清华+北科大，联合发《Advanced Materials》！

一、研究背景

聚酰亚胺(PIs)由于其独特的分子结构以及优异的电学和热学性能，广泛应用于现代电子器件、大型电器和航空航天应用的电路元件、电绝缘体和电力系统中。高频变压器运行条件复杂，在多个物理场的耦合作用下，较弱的匝间绝缘容易引起电晕损伤。这会加速绝缘材料的老化，并在短时间内引发电晕击穿，危及电气设备的安全。传统PIs的自交联型网络即使在高温下也很难在溶剂中平衡或溶解。因此，回收和修复传统的自交联型PIs是不切实际的。因此，大多数聚酰亚胺材料在失效后或在其使用寿命结束时必须丢弃，这是可持续聚合物经济的一个主要问题。

为了解决这个问题，在传统的PIs中引入了动态键，允许通过键交换来回收或修复它们。在聚酰亚胺分子链中引入动态二硫键，在热压条件下修复受损材料。为了提高聚酰亚胺的重复利用率，可以通过调整聚酰亚胺齐聚物的分子结构并将其与普通交联剂结合来回收受损的聚异氰酸酯。此外，为了优化材料损伤后的修复和回收条件，设计了一种新的动态结构，方法是基于低聚体结构聚合新的动态交联剂，然后制备一系列动态聚酰亚胺薄膜。然而，在高温高压条件下自愈或在酸性溶剂中循环使用往往会导致聚合物或单体的热降解损失。与现有可回收聚合物使用的闭环回收工艺类似，常温下的化学回收可能有助于将聚酰亚胺废料解聚为可溶的齐聚物甚至单体，以生产新的聚酰亚胺。此外，可以预见，如果聚酰亚胺能够从混合聚合物废物中回收为单体，那将是非常好的，就像可回收聚合物的情况一样。因此，通过在环境条件下将交联型聚异氰酸酯转化为单体原料或低聚物进行闭路化学循环，可以完全恢复甚至改善回收聚异氰酸酯的电气和/或机械性能，这在循环聚异氰酸酯经济中发挥着重要作用。从PIs分子结构中合理设计动态共价键和分子链，使其能够在温和和正交的条件下进行有效的结合和可逆切割，是制造具有闭环回收能力的PIs的先决条件。 

二、研究成果

近日，北京科技大学查俊伟&清华大学党智敏合作制备了一种可逆亚胺键合系统，它基于PI齐聚物、创新性扩链剂和动态交联剂之间的受控反应，构建了具有良好循环和自愈能力的动态PI网络。由传统的二胺和二酸酐合成的聚酰亚胺齐聚物保持了传统聚酰亚胺优异的耐高温和电绝缘性能。此外，醛基扩链剂和新型动态交联剂的引入有助于调节PI的动态特性，使其具有自愈、可降解和可回收的能力。不同有机溶剂在酸性溶液中的顺序和浓度被合理地设计，以从含有各种商业聚合物混合物的解聚混合物中回收高纯度单体。同时，回收的单体可用于重复制造交联型PIs。这种动态交联型聚酰亚胺薄膜被成功地应用于耐电晕薄膜，具有良好的自愈能力和诱发电晕损伤后的可回收利用能力。此外，它还被应用于制备碳纤维增强复合材料(CFRCs)，其无损回收率高(~100%)。因此，可以在不降低其性能的情况下构建和回收具有定制结构和性能的动态PI网络，从而推动可持续电子电气材料的发展和应用。该研究工作以题为“Dynamic Covalent Adaptable Polyimide Hybrid Dielectric Films with Superior Recyclability”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三、图文速递

传统的交联PI(TCPIs)因其耐高温和良好的绝缘性能而被广泛应用于先进的电子电气设备中。图1a显示了由商业单体4，4’-氧基二苯胺(ODA)、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)二苯二甲酸酐(BPADA)和三(4-氨基苯基)胺(TPA)合成的TCPI的原理图。该TCPI具有良好的成膜性和柔韧性，有利于其在电工电子材料中的应用。因此，在甲苯存在下，经高温脱水缩合得到了端氨基PI齐聚物(ATPO)，为后续合成动态交联PI(DCPIs)奠定了基础。该研究提出了扩链剂的概念来调节PI的动态特性。以对苯二甲醛(TA)为扩链剂，引入聚酰亚胺低聚物的可逆亚胺键，然后与对苯二甲酸二异丙酯(TPA)交联形成DCPIs。结果表明，合理设计和引入扩链剂(TA)有利于DCPI薄膜的降解，首次使其在单体粉末水平上具有良好的循环利用性能。

通过上述工艺成功地合成了两种薄膜：含酰亚胺环的TCPI薄膜和含亚胺动态键的DCPI薄膜。结果表明，两种薄膜均具有光滑的表面和优异的透光性能。DCPI薄膜的交联度比TCPI高，这对其机械和电学性能有很大影响。然而，由于TCPI比DCPI含有更多的酰亚胺环和芳香族结构，它表现出相对较高的热稳定性，这与传统PI的结构特性一致。此外，TCPI膜的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度高于DCPI膜。与TCPI膜相比，DCPI膜表现出更高的杨氏模量(E)和最大拉伸强度(δbmax)。这些结果为聚酰亚胺薄膜在电/机械损伤下的可愈合和可回收能力的研究奠定了基础。

采用扩链剂(TA)和交联剂(TPA)改善基于PI齐聚物(ATPO)的DCPI薄膜的降解性。在溶胀实验中，将制备的DCPI和TCPI样条在室温下依次浸泡在水、石油醚(PET)、乙酸乙酯(EtOAc)、甲苯(TOL)、乙醇(EtoH)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中24小时。与其他溶剂相比，NMP中的TCPI和DCPI薄膜具有更高的溶胀率和更低的凝胶分数，而TCPI具有更高的凝胶含量和更低的溶胀率，这是因为TCPI具有较高的化学稳定性和更好的耐溶剂性。这些结果表明，NMP是一种很好的溶剂来降解DCPI薄膜。然而，TCPI和DCPI薄膜在普通温和的有机溶剂中的凝胶分数超过90%。结果表明，DCPI膜具有较高的耐水性和稳定性。

扩链剂(TA)、交联剂(TPA)和PI低聚物(ATPO)之间形成的动态亚胺键的可逆转化使得DCPI膜具有自修复能力。DCPI膜的分子链在热压条件下逐渐扩散。随着压力和温度的增加，材料内分子链的运动速度增加，这可以导致亚胺易位，以实现DCPI膜的可修复能力。为了进一步评估所分析材料的自愈能力，通过进行焊接实验来研究具有亚胺键的DCPI膜。对重叠膜进行热压处理，使膜表面发生亚胺键交换反应。在自愈合薄膜上进行拉伸试验，并将获得的应力-应变曲线与原始DCPI薄膜的应力-应变曲线进行比较。在原始DCPI膜和通过热压处理自愈合的DCPI膜之间观察到很小的差异，这可能是由于在重叠部分发生了额外的亚胺键交换反应。此外，已经尝试修复具有更显著损伤(孔损伤)的DCPI膜，并且发现在热压条件下(20 kPa，210℃)容易修复受损的DCPI膜。除了缺失材料部分的凹槽外，未观察到任何可见孔洞，所有裂缝均已闭合。因此，电/机械损伤后自愈DCPI薄膜的综合性能使其能够成功地重复使用。

分子扩链剂与交联剂的结合是另一个涉及PI基因单元和连接酶的创新过程。同时，合理的设计和引入亚胺键，使DCPI薄膜具有优异的降解和可回收性能。利用的薄膜可以回收成单体，包括低聚物(ATPO)、扩链剂(TA)和交联剂(TPA)，表明它们具有良好的可回收性。此外，使用PLR策略回收的DCPI薄膜具有出色的回收效率和重复利用率。

CFRCs以其优异的耐热性、高强度、轻量化等优点，作为先进的复合材料，在航空航天、传统保温材料、新能源汽车等各个领域得到迅速发展。由于其优异的可降解性和绝缘性能，本研究首次以DCPI为基体制备了PI基CFRCs (CF/DCPI - CFRCs)。比较了近期代表性CFRCs基质的性能，包括Tg和降解时间。DCPI以其优异的综合性能在CFRCs制造中显示出惊人的应用前景。由于CFRCs具有良好的DCPI降解性，可以多次重复使用，在节能环保方面具有潜在的利用价值。CF回收后表面没有有机结构残留。这些结果表明，制备的CFRCs可以多次重复使用而不会损坏，这可能有助于减少社会发展的经济浪费，因为PI和CF特性具有较高的经济价值。

四、结论与展望

该研究提出了一种创新的概念，涉及到PI分子的扩链剂，以证明在PI齐聚物、扩链剂和交联剂的存在下，成功地制备了自愈合、可降解和可回收的动态交联PI。由于扩链剂和交联剂引入的动态亚胺键的可逆降解，所制得的DCPI薄膜具有良好的自愈能力和优异的可回收利用性能。同时，电/机械损伤后自愈合或回收的DCPI薄膜在电、热和机械性能方面表现出良好的恢复能力。更重要的是，基于DCPI的CFRCs在室温下可以在弱酸性条件下降解。回收的碳纤维保持了原有的纺织结构、化学结构、表面形貌和力学性能，可用于制备新一代碳纤维复合材料。在这项工作中，利用创新的概念和方法制备了新型的动态PI，为适合大规模生产的可回收CFRCs的自愈、降解和回收过程以及实际应用提供了新的见解。

文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202304175