Chapter 13 硼族元素
Chapter 13 硼族元素
零、元素综述
硼族元素分为硼非金属和铝分族金属元素，均有+Ⅲ价氧化态，同时具有+Ⅰ价氧化态，且从上至下+Ⅰ价氧化态呈逐渐稳定的趋势，至Tl因为6s2惰性电子对效应而表现出+Ⅰ价为稳定氧化态。
+Ⅲ价氧化态的硼族元素仍然具有相当强的形成共价键的倾向。铝以下的元素虽然都是金属，然而+Ⅲ氧化态以及18电子结构，也可使原子成键时表现出极性共价键。
硼族元素的价电子层有4个原子轨道，但只有3个电子，因此在形成化合物时，由于最终一个np轨道为空，有很强的接受电子的能力，因此硼族元素化合物是一种优良的Lewis酸，这种能力表现在分子的自聚合以及同Lewis碱生成稳定的Lewis酸碱加合物。需要注意的是，B最高配位数为4，而其他元素最高配位数为6。
一、硼
1、单质硼
硼单质分为晶体硼和无定形硼两大类。晶体硼硬度高，导电性差，但电导率随温度升高而增大，从而显示出与金属晶体的不同。晶体硼的化学活性较低，无定形硼相对较高。
（1）硼单质的晶体结构
晶体硼的基本结构单元为正二十面体，含有3c-2e键，所有硼原子均形成共价键，因此硼单质硬度大。结构单元中前部3个硼原子形成的三角形所在平面与后部3个硼原子形成的三角形所在平面平行，而中部6个硼原子不共面。vampirefld
（2）硼单质的化学性质
1.能与非金属单质和金属单质反应，除F2常温下可直接反应，其余需要高温条件。金属硼化物一般具有较高的熔点和硬度。
e.g. B + S ===
2.能从许多氧化物中夺取氧，可作为去氧剂。这是因为硼氧键的键能很大。
e.g. B + H2O(g) ===
3.能与热的浓硝酸或热的浓硫酸反应，不与非氧化性酸反应。
e.g. B + HNO3(浓) ===
4. 在有氧化剂存在时能与强碱反应。
e.g. B + NaOH + KNO3 ===
（3）硼单质的制备
硼单质的制备方法主要有三种：
1.硼砂法 —— 得到无定形硼
step 1 : 强酸制弱酸，利用Na2B4O7 + H2SO4 （试写出方程式）
step 2 : 脱水得到B2O3
step 3 : 用镁高温热还原
2.氢气还原法 —— 可得到纯度很高的硼单质
3.热分解法 —— 热分解BI3可得到α-菱形硼
2、硼氢化合物
（1）乙**的制备
乙**的制备主要有以下三种方法：
1.金属硼化物法：Mg3B2 + H3PO4 à **混合物 à
2.氢气还原法：无声放电条件下，用氢气还原BCl3。
e.g. BCl3 + H2 === (无声放电)
3.氢化铝锂还原法：乙醚介质中，用氢化铝锂还原BCl3。
e.g. BCl3 + LiAlH4 === (乙醚中)
（2）乙**的性质 —— 可以发生“取代”反应
1.在空气中可以自燃，且放出比等摩尔烷烃更多的热量
e.g. B2H6 + O2 ===
2.易被氯气氧化，生成BCl3。
e.g. B2H6 + Cl2 ===
3.极易水解
e.g. B2H6 + H2O ===
4.与甲醇反应，生成硼酸甲酯
e.g. B2H6 + CH3OH ===
5.与氨气在600℃反应，生成六方氮化硼。虽然六方氮化硼具有贯穿分子的大π键，但因其带隙太高，并不能导电，是优良的绝缘体。
e.g. B2H6 + NH3 ===
P.S.与氨气在180℃反应，生成一种被称为“无机苯”的硼氮六环（B3N3H6）无色液体，与苯是等电子体，如下图所示。
（3）**（BnHn+4或BnHn+6）的结构
**中存在五种类型的化学键：
经典化学键：B – B键、B – H 键
3c-2e键（三中心两电子键）：氢桥键、开式硼桥键、闭式硼桥键
需要说明的是，分子轨道理论认为，只有一种硼桥键。氢桥键的分子轨道能级图如下图所示，硼桥键的分子轨道能级图与之类似。
P.S. 1957~1959年美国科学家Lipscomb提出解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得巨大成功，荣获1976年诺贝尔化学奖。
相关参考文献DOI：10.1126/science.196.4294.1047
（4）硼氢配合物
NaBH4可由氢化钠和硼酸甲酯制备，其余硼氢化物可由硼氢化钠制得。
e.g. NaH + B(OCH3)3 === (250℃,油水浴)
硼氢化物是重要且极强的还原剂：
BH4- + 8OH- === H2BO3- + 5H2O + 8e- ;
LiBH4和NaBH4 被认为是有机化学上的“万能还原剂”。硼氢化锂与水激烈反应，生成LiBO2和H2。
e.g. LiBH4 + H2O ===
3、硼的含氧化合物
（1）三氧化二硼（B2O3）和硼酸（H3BO3）
三氧化二硼很难结晶，较低温度下极其缓慢脱水才能得到B2O3晶体。1000℃以上得到夹角不固定的折线形的B2O3蒸汽。（参考文献：10.1016/0166-1280(81)85110-X）
B2O3与水反应：水量充足时生成硼酸，水量不足时生成偏硼酸[B3O3(OH)3]。偏硼酸结构如下图所示：
e.g. B2O3 + H2O === (热的水蒸气)
2.硼砂珠实验 —— B2O3是酸性氧化物，可与碱金属氧化物反应
常见氧化物的硼砂珠实验颜色如下：
e.g. Fe2O3 + B2O3 === (共熔)
硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间作用力联系在一起，可做润滑剂。
1.硼酸是一元弱酸，其在水中电离为结合水中OH-而生成[B(OH)4]-。
e.g. B(OH)3 + H2O ===
这种机理可以看出，硼酸是一种Lewis酸。若加入乙二醇、甘油等多元醇时，硼酸酸性增强，这是因为生成了很稳定的硼酸酯，增大了反应的平衡常数。vampirefld
2.硼酸遇较强酸可以显碱性
e.g. B(OH)3 + H3PO4 ===
3.硼酸失水先生成偏硼酸，再生成硼酸
4.硼酸可以发生酯化反应。此反应产物点燃会产生绿色火焰，这是鉴定硼酸的一种方法。
e.g. B(OH)3 + C2H5OH === (浓H2SO4)
（2）硼砂
硼砂是带有四个结晶水的四硼酸的钠盐，其酸根离子由两个BO3单元和两个BO4单元组成，结构如右图所示，分子式为Na2B4O5(OH)4·8H2O。若其受热分解，则失去结晶水和两个羟基水，阴离子如下图所示。故硼砂也可写作Na2B4O7·10H2O。
硼砂为弱酸弱碱盐，其水解能生成H3BO3—[B(OH)4]-缓冲体系。
e.g. [B4O5(OH)4]2- + H2O ===
硼酸盐的种类很多，但都是由BO3单元和BO4单元组成。
4、硼的卤化物（BnXn+2）
硼的卤化物满足通式BnXn+2，但实际上，最常见的是n=1时的卤化物，偶有n=2时的卤化物（如B2Cl4），这是因为，三卤化物BX3中含有大π键。大π键也能解释BX3分子中三条键等长。接下来讨论的是三卤化物的情况
（1）三卤化硼Lewis酸性顺序
一般情况下，Lewis酸性强弱顺序为：BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3，这与电负性预测结果相反（电负性预测随着卤素周期数增加，电负性减小，中心电荷正负性逐渐减弱，Lewis酸性逐渐减弱）。这是因为，随着卤素原子半径增加，卤素p轨道和硼的p轨道因重叠程度降低而使形成的大π键减弱，进行酸碱加合时破坏大π键的难度减弱，使得最终呈现出来的酸性增强。vampirefld
若与三卤化物酸碱加合的Lewis碱引起大π键变形的程度小，如CO与其反应，则依然按照电负性预测顺序。总结下来就是：三卤化硼的Lewis酸性强弱变化顺序与其作用的Lewis碱有关。
（2）三卤化物的Lewis酸碱加合反应
e.g. BF3 + NH3 ===
BF3 + H2O ===
BCl3 + H2O ===
注意第二个方程式与第三个方程式的区别，BF3与水反应时的产物仍能够与BF3发生进一步的反应。
二、铝（此部分略写）
1.铝的重要性质：两性
2.铝的氢化物(AlH3)n制备：氢化锂+三氯化铝
e.g. LiH +AlCl3 ===
当LiH过量时，将会有LiAlH4生成。
3.铝的卤化物
除AlF3为离子化合物外，其余均为共价化合物，在气相时双聚。
AlCl3等无法像BCl3形成大π键稳定，是因为Al和Cl原子半径相对较大，不易形成大π键。
三、镓、铟、铊
1、惰性电子对效应
同族元素，从上到下,与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差 2 的氧化态愈来愈稳定。这种效应，在第六周期尤为明显。
造成这种效应，尤其是6s2惰性电子对效应的原因主要由两个：（1）原子半径大，致使电子云重叠能力差；（2）内层电子多，内层电子与键合原子的内层电子的斥力较大。
2、单质
（1）三种单质都可与非氧化性酸及氧化性酸反应。
e.g. Ga + H2SO4(稀) ===
Tl + HNO3(浓) ===
（2）只有镓才能与碱反应，显两性；而铟、铊均不能与碱反应。
（3）三种金属与F2反应剧烈，与其他非金属单质反应较缓慢，有时需要加热。
3、氧化物和氢氧化物
+Ⅲ价无论是氧化物还是氢氧化物，均难溶于水。随着周期数增大，稳定性减弱，氧化性增强，碱性增强，其中Tl(OH)3几乎不能稳定存在。向TlCl3溶液中加入强碱，直接生成Tl2O3。
e.g. TlCl3 + OH- ===
棕色的Tl2O3受热分解，变成黑色的Tl2O。
e.g. Tl2O3 === (Δ)
对于Ga(OH)3，其酸性强于Al(OH)3，表现在其能溶于氨水。
+Ⅰ价氧化物Tl2O和氢氧化物TlOH易溶于水。TlOH受热易分解。
e.g. TlOH === (Δ)
4、卤化物简介
镓、铟各有四种三卤化物，铊由两种三卤化物和四种一卤化物。同时存在表观氧化数为+Ⅱ等的卤化物，如GaCl2、Tl4Cl6。这些卤化物中实际上只存在MⅠ和MⅢ，以下为一些卤化物中M的存在形式：
MCl2 (M=Ga、In、Tl) ：M+ 和 [MCl4]-
Tl4Cl6 ：Tl+3[TlCl6]
5、TlⅠ&TlⅢ
（1）TlⅢ — 强氧化性
1. TlⅢ能氧化很多物质
e.g. Tl(NO3)3 + SO2 ===
Tl(NO3)3 + KI ==
注意：TlX均为难溶固体，且具有感光性
2.TlBr3和TlI3难以存在，TlCl3也不稳定，受热时易发生分解，生成TlCl和Cl2。
e.g. TlCl3 === (Δ)
（2）TlⅠ — 稳定价态
向Tl2SO4溶液中加入Cl-，可生成TlCl沉淀。
e.g. Tl2SO4 + Cl- ===
TlCl可溶解于H2SO4溶液，生成TlHSO4。
e.g. TlCl + H2SO4 ===
Tl2SO4溶液中加入HS-，可生成Tl2S蓝黑色沉淀。
e.g. Tl2SO4 + HS- ===
TlⅠ遇强氧化剂时，可被氧化成TlⅢ。
e.g. TlNO3 + Cl2 ===
TlCl + Cl2 + H2O ===
Tl2SO4 + H2O2 ===
