诺奖得主、石墨烯之父，仅用2幅图发Nature！

一、研究背景

质子通过二维（2D）晶体传输的测量结果表明，对于石墨烯和六方氮化硼（hBN），这些晶体对入射质子的能垒分别为约0.8 eV和约0.3 eV。用氢的较重同位素氘进行的其他实验表明，入射质子的初始能量不是由热激发（约 25 meV）决定的，而是由于质子传导介质中与氧原子结合的质子的零点振荡而产生的约 0.2 eV 的能量。这一校正将石墨烯和hBN晶体的总能垒 E 分别提高到约 1.0 eV 和约 0.5 eV。尽管有这些见解，质子渗透二维晶体的机制仍然存在争议。密度泛函理论计算得出的普遍共识是，能量势垒应该明显更大。研究得出的 E 值范围相当宽，但总是超过实验发现的约 1 eV 值。数值的差异源于模型中的各种假设，如过程是否慢于晶格弛豫时间尺度、质子是否以量子力学方式隧穿或质子是否在转移前对碳晶格进行局部氢化（从而使其局部膨胀）。这种不确定性促使人们在文献中广泛推测另一种解释，即质子渗透是通过晶格中的结构缺陷进行的。这一假设基于使用化学气相沉积（CVD）法生长的石墨烯进行的实验，这种石墨烯在生长和转移过程中会出现晶界、针孔和其他缺陷。使用化学气相沉积石墨烯进行的实验通常会报告极高的质子渗透率，有时甚至会报告石墨烯失去了对其他离子的不可渗透性。然而，假设原子尺度缺陷是唯一的质子传导位点的解释并不适用于机械剥离的石墨烯。事实上，透射电子显微镜和隧穿电子显微镜在扫描这种晶体的相对较大区域时，未能观察到任何空位或其他原子尺度的缺陷。更具决定性的是，气体渗透实验可以在微米大小的薄膜中轻松检测到可渗透气体的单埃级缺陷，但在剥离石墨烯和hBN单层中却没有检测到任何缺陷。要了解质子在无缺陷二维晶体中的传输并解决现有争议，还需要进一步的实验证据。

二、研究成果

在本报告中，华威大学Patrick Unwin教授、曼彻斯特大学Marcelo Lozada-Hidalgo教授和石墨烯之父Andre Geim教授使用扫描电化学细胞显微镜 (SECCM) 以高空间（纳米级）和高电流（fA）分辨率研究了质子电流在机械剥离的二维晶体中的分布。这项研究的设备由石墨烯和 hBN 单层晶体组成，悬浮在氮化硅（SiNx）基底上蚀刻的微米级孔洞（直径 2 μm）上。在超灵敏气体流动实验中研究了几十种类似的膜，没有发现任何氦气渗透现象，因此预计二维晶体中不会存在结构缺陷。获得的独立二维膜的一侧涂覆有质子传导聚合物（Nafion），该聚合物又与一个毫米大小的铂电极电连接。二维晶体的相对侧暴露在空气中，并使用 SECCM 进行探测。在进行 SECCM 测量时，使用压电驱动器将尖端开口直径约为 200 nm、充满 0.1 M HCl 的纳米移液管准确地定位在样品上（图 1a、b）。在与样品表面接触时，会形成液滴弯液面，其大小决定了探测的表面积。在测量过程中，来自移液管中HCl贮存器的质子通过样品注入，设置电位 Eapp 和 Ebias，以固定相对于 Ag/AgCl 的铂电极（H+ 集电极）的 Ecollector = -0.5 V。因此，二维晶体在 SECCM 探针（H+ 泵）和 Nafion-Pt 集电极之间构成了一个原子级的薄势垒，只有当探针位于发生 H+ 传输的位置时，才能检测到电流（Icollector）（图 1）。在没有二维晶体的区域（裸露的 Nafion）测量 SECCM 的响应可以直接证明，这种势垒是他们装置中的限流元件，其电流要高出 3 个数量级以上。相关研究工作以“Proton transport through nanoscale corrugations in two-dimensional crystals”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

在 SECCM 测量中，他们获取每个测试空间位置的电流-时间曲线。这些曲线表现出电阻-电容衰减特性，通常在样品表面形成弯月面后约 400 ms内达到稳定状态（图 1）。下面展示的所有 SECCM 映射都处于稳定状态。图 1d 显示了从单层石墨烯获得的此类图谱的示例。如果在石墨烯覆盖SiNx基底的区域对器件进行扫描，由于SiNx基底阻挡了质子传输，因此只能观察到约 10 fA 的小寄生（泄漏）电流（图 1e、f）。相比之下，在石墨烯与 Nafion 直接接触的区域，可以观察到高达数皮安的质子电流。值得注意的是，SECCM 地图（图 1d）显示，质子在石墨烯中的传输在空间上是高度不均匀的，所有研究的器件（超过 20 个）都是这种情况。石墨烯-负离子区域内的几个像素点显示的电流在背景噪声范围内，而其他像素点的统计数据则呈现对数正态分布，其模式位于约 2 pA 处，比噪声水平高出两个数量级（图 1g）。

为了理解所观察到的 SECCM 地图的空间不均匀性，他们将其与二维晶体的原子力显微镜 (AFM) 图像进行了比较。图 2a-d 显示了两个石墨烯器件的原子力显微镜附着力图和相应的 SECCM 扫描图。原子力显微镜显微照片显示，薄膜并非平整，而是含有高度为几纳米（h）、宽度为几十纳米（L）的褶皱（根据形貌图可知，h/L ≈ 0.06-0.18）。从图 2a-d 中可以明显看出，褶皱的位置与 SECCM 图中一些导电性最强的区域（蓝色像素）密切相关。

接下来，他们将介绍使用单层 hBN 代替石墨烯制造器件的类似实验。图 2e 显示了他们的一个 hBN 器件，其中 SiNx 孔径的一半覆盖了单层 hBN，另一半覆盖了四层 hBN。覆盖四层hBN的区域明显比覆盖单层hBN的区域平坦，在他们的分辨率范围内，即使在边缘周围的高应变区域也没有质子传输。这与他们之前的研究结果一致，在之前的研究中，≥4 层的 hBN 都检测不到质子渗透。与此形成鲜明对比的是，单层 hBN 覆盖的区域显示出高密度的高导电性位点，其电流通常大于石墨烯器件中的电流。这与 hBN 单层的质子导电性平均约为石墨烯的 50 倍这一事实是一致的。与石墨烯器件一样，SECCM 图中的最高活性（蓝色像素）集中在褶皱和边缘周围。不过，hBN单层的图谱也显示了许多与任何明显形态特征不对应的活性区域。在统计分布（图 2h）中，相应的电流形成了一个明显的肩部，其中心约为 10 pA，而来自褶皱区域的电流则集中在约 50 pA。

四、结论与展望

总之，他们的实验表明，在其他无缺陷的二维晶体中，应变诱导的形态特征与周围质子传导性的增强有关。石墨烯皱皱就是一个明显的例子，它不需要任何晶格缺陷，却能产生高质子电流，这与 CVD 石墨烯中的晶界情况并无二致。他们的研究结果还表明，纳米级波纹在二维膜中普遍存在，而且已知会产生相当大的应变，它能加速名义上平坦区域内的质子传输。这一点非常重要，因为石墨烯通常被模拟为完全平坦的非应变晶体。由于二维膜中的应变和曲率通常可高达 10%，理论预测平直无应变石墨烯的 E0 可高达 1.5 eV，这似乎与实验报告的约 1.0 eV 的势垒相符。最后，可以利用应变和曲率来增强二维晶体的质子传导性，这对涉及质子传输的各种应用都很有意义。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06247-6