《AM》: 芳纶纤维在人工肌肉中的新应用！

一、研究背景

芳纶纤维是一种典型的杂环芳纶纤维，是高分子链上含有杂环单体的对位芳香族聚酰胺纤维。芳纶纤维是世界上三大高性能纤维之一，具有高强度、高杨氏模量、轻质和耐高温等特点。由于芳纶纤维的这些特性，它们可以承受高动态载荷和局部冲击，因此在防弹等领域得到了广泛的应用。随着杂环单体的引入，聚合物链的灵活性增加，使得在纺丝过程中调整聚合物链的取向变得更容易。改进的取向减少了由于聚合物取向不良造成的缺陷和应力集中点。因此，与聚对苯二甲酰胺(PPTA)纤维相比，PBIA纤维的力学性能进一步提高。然而，由于高分子链取向不充分造成的结构缺陷(应力集中)，PBIA纤维的测量和理论力学性能(拉伸强度>30.0GPA，杨氏模量>182.0 GPA)存在着巨大的差异。然而，到目前为止，改善PBIA纤维力学性能的方法仅限于调整纺丝工艺和对单体进行改性。引入一维(1D)材料，其形态类似于聚合物链，但更容易取向，可能会导致聚合物有序排列。一维材料可以作为取向种子，驱动周围的聚合物沿纤维的轴向排列，改善纤维的结晶和取向，增加其机械强度。

碳纳米管，特别是长度在微米范围内的长碳纳米管，具有典型的一维拓扑结构，具有超高的本征力学性能(拉伸强度>100 GPA，杨氏模数>1 TPA)，并且比聚合物链具有更好的刚性。在纺丝流动中，它们更有可能沿轴向取向。利用这种取向优势来诱导聚合物链更有效地取向，可以减少缺陷点，提高纤维中聚合物的整体取向。因此，碳纳米管是用作定向种子的理想材料。我们课题组以前利用胺化单壁碳纳米管(SWNTs)改善HAFs力学性能的研究已经证实了这一点。然而，长CNTs的应用受到其易缠结和难以分散的限制。良好的分散性可以增加聚合物与CNT表面的有效相互作用面积，确保正诱导，并避免缺陷引入纤维内。一般的化学官能化分散方法被广泛用于改善CNTs的分散性，方法是在CNTs表面的缺陷位置引入官能团。然而，由于修饰位点的数量有限，长碳纳米管仍然很难解缠并保持稳定的分散状态。进一步增加功能化程度将严重损害碳纳米管的结构和力学性能。因此，进一步的功能化不仅不利于长碳纳米管的有效分散，而且会破坏碳纳米管的一维结构。使用非共价吸附将聚合物链均匀地连接到碳纳米管表面以分散和稳定长碳纳米管是首选的，因为它不受官能化位点数量的限制。

二、研究成果

近日，北京大学张锦团队将碳纳米管(CNTs)被选为定向种子。其结构特征使得碳纳米管在纺丝过程中可以定向，从而导致聚合物的有序排列，并改善纤维微结构的取向，包括晶区和非晶区。为了确保长碳纳米管(~10μm)的完整一维拓扑结构，PBIA被用作一种有效的分散剂来克服分散挑战。10μm-SWNT含量为0.025%的p-碳纳米管/聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维的拉伸强度提高了22%，伸长率提高了23%，最大拉伸强度为7.01±0.31 GPA，增强效率为893.6。用CNT/PBIA纤维制成的人工肌肉表现出34.8%的收缩和25%的举重2公斤的哑铃，为高性能有机纤维作为高负载智能执行器提供了一个有前景的范例。该研究工作以题为“Carbon Nanotube-Directed 7-GPa Heterocyclic Aramid Fiber and Its Application in Artificial Muscles”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三、图文速递

由于PBIA的苯环结构与碳纳米管表面有很强的相互作用，因此利用PBIA来辅助碳纳米管的无损伤分散。这种分散策略具有以下优势。(1)碳纳米管在有机溶剂中具有显著的分散性，其长度大于10μm。(2)提供了PBIA对碳纳米管的无缺陷表面修饰(p-CNT)，且不破坏碳纳米管的固有性质。(3)它为聚合物在分散过程中调整取向提供了足够的时间和空间，并以最低的能量吸附在碳纳米管表面。该吸附层优化了碳纳米管与聚合物之间的界面，提高了碳纳米管的负载传递效率和增强效率。最后，(4)它与纺丝系统非常相容，不会引入任何杂质。利用这种分散方法，PBIA与微米长的单壁碳纳米管原位聚合，通过湿法纺丝得到p-SWNT增强的PBIA(p-SWNT/PBIA)纤维。加入质量比为0.025%的10微米长的单壁碳纳米管，可使p-单壁碳纳米管/聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维的强度和伸长率分别提高22%和23%，在优化聚合和纺丝工艺后，动态力学性能也显著改善。利用高强高韧性pSWNT/PBIA纤维制备了一种电热驱动的人工肌肉驱动器。人造肌肉的4层结构表现出34.8%的收缩，18块人造肌肉的纱线组合可以举起高达2公斤的重载。这种具有显著力量优势的人造肌肉是高产量人造肌肉应用的候选者。

单壁碳纳米管具有优异的力学性能和一维结构，在聚合物纤维增强领域显示出优势。然而，单壁碳纳米管容易缠绕，难以在各种溶剂中分散。为了实现有效的应力传递和增强纤维的力学性能，它们在PBIA体系中的均匀分散是必要的。在这里，在考虑了它们的分散效应和与体系的相容性后，通过PBIA的非共价官能化(p-SWNTs)来修饰它们，以提高它们在二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂(LiCl)溶剂中的分散性和稳定性。首先，对单壁碳纳米管进行预处理，以确保溶剂浸泡在单壁碳纳米管之间，以打开进入PBIA的通道。随后，在超声空化作用下，PBIA进入，未缠绕，然后均匀吸附在单壁碳纳米管表面，阻止其团聚，形成稳定的单壁碳纳米管分散体。当将单壁碳纳米管直接加入到溶剂体系中进行同样的操作时，单壁碳纳米管没有被分散。PBIA的加入显著提高了单壁碳纳米管的分散性。

通过低温聚合和湿法纺丝，制得了不同SWNT含量的p-SWNT/PBIA纤维。p-SWNT/PBIA光纤内部的单壁碳纳米管沿光纤轴向排列，轴向切割的p-SWNT/PBIA光纤超薄截面厚度为40-50 nm。在无取向的聚合物链和周围的其他聚合物链之间产生空隙，导致纤维内缺陷位置的形成，这是纤维断裂的根源。改善聚合物取向可以减少纤维内部缺陷位的数量，提高纤维的力学性能。因为在液体流动和拉伸过程中，单壁碳纳米管比聚合物更容易取向，所以在湿法纺丝过程中，它们被用作取向种子；这些种子驱动周围的聚合物链沿纤维的轴线快速取向，从而减少空洞和孔洞的形成。当PBIA和SWNT的分散质量比为2：1时，pSWNT/PBIA纤维的晶区取向和结晶度达到最佳，说明SWNT的分散性和表面有序层达到最佳状态。

力学性能测试直接表明，单壁碳纳米管改善了p-SWNT/PBIA纤维的力学性能。当碳纳米管的加入量为0.025%(10μm)时，纤维的拉伸强度达到最大值(7.0 1±0.31 Gpa)，比纯PBIA纤维的拉伸强度(5.73±0.2 8 Gpa)提高了2 2%。然而，随着SWNT含量的进一步增加，拉伸强度开始下降，当其加入量超过0.1wt%时，拉伸强度低于纯PBIA纤维。与纯PBIA纤维(125.76±8.42GPA)相比，p-SWNT/PBIA纤维的弹性模量(137.22±6.53 GPA)略有增加，但在不同的SWNT加入量下变化不明显，当SWNT含量为0.5wt%时，纤维的弹性模量低于纯PBIA纤维。随着单壁碳纳米管含量的增加，pSWNT/PBIA纤维的断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，在0.025%时达到最大值(5.32±0.25%)，比纯PBIA纤维(4.33±0.24%)提高了23%。这种高强度有机纤维的强度和伸长率同时增加的程度是显著的，对于PBIA纤维在航空航天和防弹等领域的应用非常重要。碳纳米管取向对p-SWNT/PBIA纤维力学性能的影响可以归结为两种类型的贡献：碳纳米管本身和碳纳米管附近的聚合物。由于碳纳米管的含量很小(0.025%wt%)，碳纳米管的主要贡献来自后者(即碳纳米管附近的聚合物)，其取向和结晶度受碳纳米管的影响很大。拉伸强度和杨氏模数可以解析地与取向偏角相关联。随着SWNT含量的增加，纤维内部形成缺陷斑点的概率越高，将对增强体产生抑制作用。当抑制作用大于增强作用时，不能改善材料的力学性能。P-单壁碳纳米管/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物的EE提高到893.6，表明单壁碳纳米管在改善纤维力学性能方面具有超高的效率，少量单壁碳纳米管的加入可以显著提高纤维的力学性能。这也体现了单壁碳纳米管在长度和分散性方面的优势。一方面，单壁碳纳米管驱动聚合物链的有序排列，减少纤维内部缺陷位的产生，提高纤维的拉伸强度。另一方面，由于聚合物的有序排列，聚合物链之间的距离减小，相互作用增强，从而增加了拉伸时的轴向滑动，从而提高了断裂伸长率。

PBIA分子在单壁碳纳米管上的吸附不仅提高了单壁碳纳米管的分散性，而且通过增强单壁碳纳米管附近PBIA链的局部结构有序性，增加了界面的负载转移。PBIA链的晶型越多，其强度和杨氏模量的力学性能越好，从而改善了p-SWNT/PBIA纤维的力学性能。PBIA在单壁碳纳米管表面的吸附在临界分散比以上是饱和的。进一步增加PBIA分子在单壁碳纳米管上的数量不会显著提高其分散性和结晶度。此外，研究还表明使用长碳纳米管比使用短碳纳米管具有更好的力学性能。

利用p-SWNT/PBIA纤维优异的力学性能、可织性和热膨胀性能，将p-SWNT/PBIA纤维与碳纳米管纤维共捻制成高负荷电热驱动人工肌肉。碳纳米管带起到电热传递装置的作用，以通过应用电路热驱动人造肌肉。纤维膨胀，横截面产生解扭力矩，使扭曲的纤维随着温度的升高而解缠。人工肌肉(百根纤维)的温度达到196.7℃。聚合物解扭产生驱动变形的向上收缩。关闭电源后，随着温度的降低，人造肌肉会恢复到初始状态。随着纤维数量的增加，人工肌肉的热膨胀体积增大，收缩呈上升趋势。然而，当纤维数量过多时，很难均匀地加捻整束纤维，造成加捻结构缺陷，减少收缩。随着纤维数量的增加，扭转结构的规则性降低，且截面面积的增加大于荷载的增加，导致应力降低。

为了更清楚地展示人工肌肉的驱动性能，对动物肌肉的收缩形式进行了模拟。五根单纱被连接在一起，将手臂模型的两个部分连接在一起，比例与成人相同。该模型模拟了人类的手臂抬起，完成了明显的35°旋转。此外，通过连接18根单纱将2公斤重的哑铃抬起，产生25%的收缩，连接后收缩不会减少。基于p-SWNT/PBIA纤维的人工肌肉在高负荷智能驱动领域的应用潜力得到了很好的展示。

四、结论与展望

总之，利用PBIA的π-π相互作用对单壁碳纳米管进行非共价功能化，实现了微米级单壁碳纳米管的均匀和稳定的分散。单壁碳纳米管的一维拓扑结构及其在纺丝流动过程中的取向优势使其成为诱导聚合物链取向的理想取向种子。采用单体原位聚合和湿法纺丝的方法制备了P-SWNT/PBIA纤维。单壁碳纳米管在PBIA纤维中的存在有效地优化了其内部结构，包括结晶度、取向和孔隙率。与纯PBIA纤维相比，10μm-SWNT含量为0.025%的p-SWNT/PBIA纤维的拉伸强度提高了22%，最大强度达到了7.01±0.31 GPA，断裂伸长率提高了23%。模拟计算和实验结果表明，力学性能的改善主要归功于三个方面。首先，单壁碳纳米管分散性的改善增加了单壁碳纳米管表面有效接触聚合物的量。其次，碳纳米管的择优取向导致了聚合物的有效取向，提高了纤维的结晶度和取向度，减少了纤维中的缺陷位。提高了分子间的载荷传递效率，消除了应力集中。最后，碳纳米管表面的有序过渡层促进了聚合物与碳纳米管之间的应力传递，有效地利用了碳纳米管的固有强度。由pSWNT/PBIA纤维制成的人工肌肉在2 kg负荷下最大收缩34.8%，收缩25%。充分开发了p-SWNT/PBIA纤维的高强度和智能响应特性，为高性能有机纤维在智能驱动中的应用提供了创新的策略。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202304430