北大夏定国教授AM: 硫化富锂锰基正极材料实现超高容量多阴离子氧化还原

要点总结

1．通过原位表面穿透的方式成功实现富锂锰基正极材料的硫化，引入的硫原子以聚阴离子的形式稳定存在于氧晶格位点。

2．结构表征和DFT计算共同表明硫原子的引入能够有效参与充放电过程中的氧化还原过程，从而缓解由于单纯氧原子氧化还原导致的结构不稳定性。

3．硫聚阴离子的存在还可以起到类似物理包覆层的保护作用，减少界面问题，从而实现富锂锰基正极材料的超高容量可逆释放。

背景概述

富锂锰基正极材料由于其超过250mAh g-1的高理论容量而被认为是非常有前景的下一代锂离子正极材料。

与传统依靠金属离子氧化还原过程实现电池容量可逆储存—释放的正极材料不同，富锂锰基正极材料可以利用其独特的Li-O-Li结构特征实现氧原子的氧化还原，从而在金属离子氧化还原的基础上表达出额外的容量贡献。

但是与此对应的是氧原子在实现深度氧化时会以氧气的形式从晶格结构中逸出，从而破坏正极材料的结构稳定性与长循环稳定性。因此，如何稳定实现氧的氧化还原过程是保持富锂锰基正极材料高容量表达的关键。
有鉴于此，北京大学夏定国教授团队采用原位硫化策略将单纯的氧原子氧化还原过程转移到额外引入的硫原子上，实现了多阴离子的氧化还原。
这种独特的设计不仅保证了富锂锰基正极材料的高可逆容量表达，还避免了高氧化态氧原子的产生，从而提升了材料整体的结构稳定性。组装得到的锂离子电池实现了高达307.8mAh g-1的放电容量，经过200圈循环后仍能实现91.5%的容量保持率。相关研究成果以“Sulfuration of Li-rich Mn-based Cathode Materials for Multi-Anionic Redox and Stabilized Coordination Environment”发表在顶级期刊Advanced Materials上。

具体内容

该工作首先证明了硫原子的成功引入。如图1所示X射线能谱分析结果表明硫原子均匀分布于富锂锰基正极材料表面。X射线衍射结果发现随着硫原子引入量的增加，富锂锰基正极材料的（003）衍射晶面峰位发生了对应的偏移，这是由于硫原子的引入改变了其原始的晶面间距所导致的。
同步辐射吸收谱的对比结果也表明其表面成功负载了大量的硫聚阴离子。因此，该工作采用的原位硫化策略成功实现了硫原子的晶格级引入。

该工作深入探究了引入的硫原子在充放电过程中的氧化还原行为。首先利用同步辐射吸收谱技术研究了硫化富锂锰基正极材料在不同荷电状态下的硫原子结构信息。一系列峰位的偏移及峰强变化证明了硫原子发生了明显的电荷转移，确认了硫氧化还原过程的存在。

密度泛函理论计算结果表明当硫原子取代氧原子形成“金属—硫”化学键时，硫原子在富锂锰基正极材料脱锂过程中会发生持续的电子转移。Bader电荷也进一步确认了硫原子参与了脱锂过程中的氧化还原过程。实验和理论结算结果均表明引入的硫原子与氧原子合作共同实现材料的氧化还原过程。

该工作还研究了硫化富锂锰基正极材料的界面稳定性。利用同步辐射拓展边吸收谱技术研究了硫化富锂锰基正极材料在循环前后的金属元素结构特征。

与硫化样品相比，单纯的样品在循环后发生了明显的峰强下降，这是由于氧原子的氧化逸出导致了氧空位的产生从而破坏了整体材料的完整配位结构。而氧的近边吸收结果也说明硫的引入降低了金属原子-氧原子的成键强度，有利于减轻氧的氧化还原程度，从而抑制晶格氧的氧化逸出。

高角环形暗场扫描透射结果更加直观地证明了硫原子地引入有利于减轻富锂锰基正极材料在循环过程中的阳离子混排，提升结构稳定性。

该工作对比了富锂锰基正极材料硫化前后的电化学性能。电化学测试结果表明硫化富锂锰基正极材料能够表现出307.8 mAh g-1的高初始放电容量。在1C的测试电流条件下经过250圈循环仍能实现超过91.5%的容量保持率。

同时，即使在高温和超大倍率的测试条件下，硫化富锂锰基正极材料也实现了显著优于原始材料的性能表达。此外，其电压衰减也被这种硫化策略显著抑制。

总结

综上所述，对富锂锰基正极材料的硫化处理能够实现多阴离子氧化还原，显著抑制了单纯氧原子氧化还原带来的结构不稳定问题。硫原子引入后产生的金属原子-硫原子配位结构能够减轻金属原子-氧原子的结合强度，从而减少了氧原子的氧化深度，避免了其转化为氧气逸出，从而提升了结构稳定性。

其次，硫化富锂锰基正极材料表面的硫聚阴离子的存在也起到了明显的类似包覆层的保护作用，减少了界面问题。这种硫化设计由于硫原子氧化还原的额外容量贡献实现了超高的放电容量和长循环稳定性，为提升富锂锰基正极材料的实用化提供了巨大助力。