熊胜林课题组最新AM: 铋@碳纳米球装饰多孔硬碳框架的复合结构，可实现超快储钠

文章信息

第一作者：梁亚展
通讯作者：山东大学 熊胜林 教授   文章标题：Integrating Bi@C Nanospheres in Porous Hard Carbon Frameworks for Ultrafast Sodium Storage     论文DOI：10.1002/adma.202202673

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由于钠储量丰富和较低的成本使得钠离子电池（SIBs）有望成为一种可以替代锂离子电池（LIBs）的技术，然而实现其应用仍然面临着艰巨的挑战。其中之一便是负极材料的局限性，合金型候选材料在循环过程中会出现容量快速衰退的问题。本文以铋（Bi）基金属有机框架作为结构导向模板，一步可控合成了由Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构。由于其独特的结构优势，该材料作为钠离子电池负极材料，显示了较高的可逆容量、优异的循环稳定性和高倍率性能，在高达80 A g−1的电流下保持308.8 mAh g−1的可逆容量。该材料的钠储存能力不仅归因于其独特的结构特点，还因其在醚基电解质中形成均匀且薄的固体电解质界面层（SEI），以及在循环过程中产生均匀的多孔纳米结构所致。重要的是，我们对超结构的形成过程和性能提升的根本原因进行了深入研究，这对于SIBs的电极材料设计和性能提升规律研究及应用至关重要。

背景介绍  

随着便携式电子设备和智能电网的快速发展，对大规模、环保、安全的电化学储能设备的需求不断增长。虽然LIBs是目前的主要设备，但有限的锂资源限制了其进一步的大规模应用。在下一代候选电池中，SIBs由于成本低和钠资源丰富，近年来受到了学术界和商界的广泛关注。

目前，已报道出多种性能优异的SIBs正极材料，如：层状氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物等。但SIBs主要的挑战是缺乏与之匹配的负极材料，提供适当的电压平台、高容量、高倍率性能和长循环寿命。电压平台和高容量与元素组成有关，而倍率性能和循环稳定性主要取决于材料的电子电导率以及结构稳定性。合金型材料因其合适的氧化还原反应电位和更高的能量密度成为一种极具有前途的候选负极材料。其中，Bi因其具有较高的电子/离子电导率、适当的反应电位和理论比容量（386 mAh g−1）等优点而成为一种具有代表性的负极材料受到了广泛关注。但是Bi到Na3Bi的合金过程中产生的体积膨胀（≈244%）会导致活性物质与集流体之间的接触不稳甚至消失，造成SEI不稳定和循环稳定性差等问题的出现。通过将Bi基材料与醚基电解液配合、设计纳米结构或将Bi纳米材料引入碳质材料中等多种设计策略可缓解Bi在充放电过程中的体积膨胀。然而，在已有文献中对与醚基电解液配合的基本原理并没有进行仔细研究，并且负极材料的容量和倍率性能也需进一步优化。因此，为了Bi基负极材料实现优异的电化学性能，不仅需要设计合理的复合组装结构，而且要了解与不同电解液匹配的效果，均是实现SIBs的长循环和超高倍率能力的关键。

  本文亮点  

1. 首次通过一维铋基MOF纳米棒的一步热解，可控合成了由Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构（Bi@C⊂CFs），并且详细研究了Bi@C⊂CFs的形成过程，提出了合理的转化机制。2. 作为SIBs负极材料，Bi@C⊂CFs显示出优异的长循环稳定性（5 A g−1，5000次循环后保持305 mAh g−1的可逆容量）和超高的倍率性能 （80 A g−1，308.8 mAh g−1）。3. 结合一系列实验表征与理论计算证实Bi@C⊂CFs复合材料在醚酯两种不同电解液中电极结构的演变及SEI形成。

图文解析

在600°C的Ar气氛中煅烧后，1D Bi-MOF-Rods直接裂解成由Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构（图1a）。从图1b低倍率FESEM照片可以看出，产物由一维棒状超结构组成。高倍的FESEM进一步显示，该超结构是由纳米球装饰的碳纳米带阵列组装而成（图1c，d）。TEM图像进一步揭示了Bi@C⊂CFs复合材料的微结构 (图1e)。HRTEM分析表明，Bi纳米球涂有约2 nm厚的碳层，然后插入到碳纳米带阵列框架中，通过对无序碳的晶格条纹间距分析证实为硬碳(图1f、g)。在随后的电化学反应中，Bi颗粒周围的双碳层不仅可以促进电子/离子转移，提高电子电导率，还为Bi纳米球提供了有效的缓冲空间，以缓解钠化/脱钠化过程中的体积膨胀。采用高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）技术进一步观察了Bi@C⊂CFs（图1h，i）。在图1j中的原子分辨率HAADF图像中，层间距离为0.324 nm的晶格条纹对应于金属Bi的（012）晶面。STEM和相应的EDX元素分布图显示了Bi@C⊂CFs复合结构中Bi和C的均匀分布（图1k-m）。

图1 形貌表征。a) Bi@C⊂CFs复合结构的合成示意图。Bi@C⊂CFs复合结构的b-d) FESEM、e-f) TEM、g) HRTEM、h-j) HAADF-STEM照片和k-m) STEM-EDX元素分布图。

在热解过程中，如图2a，b所示，在350 °C热解后5 min，Bi-MOF-Rod的形态没有明显变化，但其表面因为Bi3+和有机配体的断裂开始变得粗糙，转变成类似层状的结构。10 min后(图2c)，在Bi-MOF-Rod的末端形成了孔隙相互连通的带状阵列，但没有剥离。在20 min时采集的典型FESEM图像显示，其表面出现了一些球形纳米颗粒，这是由于Bi3+还原成了金属Bi纳米颗粒 (图2d)。当煅烧时间延长至30或60 min时，3D纳米带阵列初步形成 (图2e，f)。通过进一步的热解，可以观察到由于Bi原子团聚产生的更多的纳米球分布在碳纳米带框架的表面和内部 (图2g，h)。通过分析不同时间的形貌演化，不难看出，随着热解时间的延长，MOF配体框架持续的分解，Bi3+还原为嵌入碳纳米带阵列框架中的金属纳米颗粒，最终获得Bi@C⊂CFs超结构。

图2 热解过程中的形貌变化。在350°C下，氩气气氛中，对Bi-MOF-Rod前驱体进行煅烧a,b) 5min，c) 10 min，d)20 min，e) 30 min，f) 60 min和g-h) 2 h后中间体的FESEM照片。

图3a显示了Bi@C⊂CFs在0.1 mV−1下的循环伏安法 (CV)曲线。如图3b所示，在电流密度为1 A g−1时的放电曲线在0.68和0.49 V处的电压平台对应Bi→NaBi→Na3Bi的合金化反应，而充电曲线在0.59和0.75 V时的电压平台则对应于Bi合金化的可逆反应，这与CV曲线的结果是高度一致的。在对倍率性能进一步的研究中，如图3c所示，当电流密度从0.2增加到64 A g−1时，容量稳定在323.1 mAh g−1，几乎没有波动。即使电流密度继续增加到80 A g−1时，仍然可以提供308.8 mAh g−1的高容量，只需要≈15 s就可以完成一次充电或放电。可见，Bi@C⊂CFs电极即使在极高的电流下也具有超高的稳定性，这对实际应用具有重要意义。不仅如此，Bi@C⊂CFs的倍率性能优于之前报道过的Bi基负极 (图3d)。即使在1000次循环后，在1.0 A g−1的电流密度下，Bi@C⊂CFs也可以保持325 mAh g−1的可逆容量 (图3e)。在5 A g−1的电流密度下进行了长循环试验，经过5000次循环后，可逆容量为305 mAh g−1，保留率为89.4%，显示了该超结构具有快速的Na+反应动力学和极好的结构稳定性 (图3g)。此外，在与纯Bi进行相同条件下的倍率测试后，Bi@C⊂CFs也显示了更高的容量保留率 (图3f)。

图3 电化学性能。a) 扫描速率为0.1 m V−1时在0.01和1.5 V之间的CV曲线。b) 电流密度为1 A g−1时的充放电曲线。c) 倍率性能。d) 与已报道的Bi基负极材料的倍率性能比较。e) 1 A g−1和g) 5 A g−1的循环性能以及相应的CE。f) 纯Bi和Bi@C⊂CFs电极倍率性能的容量保持率比较。

在经过第一次循环后的电极表面开始出现SEI (图4a)，并且随着循环的进行，电极表面的SEI变得更加均匀 (图4b，c)。经过100次循环后，形成了一个均匀多孔的纳米结构 (图4d)。Bi@C⊂CFs电极的这种形态演变如图4e所示。在DME基电解质中，形成的纳米级多孔结构不仅为Na+提供了更短的扩散距离，而且还产生了更大的电极-电解质接触界面。其次，纳米级多孔结构的形成降低了反复的Na+嵌入/脱出过程引起的结构应变和体积变形，从而提高了循环稳定性。密度泛函理论（DFT）进一步研究了DME基电解液对多孔结构形成的影响。通过计算得出DME分子在Bi（012）晶面的吸附能为0.56 eV (图4f)，为了获得更多的动力学过程信息，模拟了Na+在纯Bi和Bi@C⊂CFs上的吸附，从而揭示了结构设计的优点。考虑到实际结构的复杂性，采用单层石墨烯表示一个简化模型的碳层。如图4g，h所示，石墨烯的加入提高了电导率，并且引起了Na原子周围电子云密度的再分布。Bi/石墨烯界面的钠迁移路径图如图4i所示，根据图4j的计算结果，发现Na+在Bi/石墨烯表面的扩散比在纯Bi表面更容易发生。

图4 循环后的形貌和理论计算分析。a-d)Bi@C⊂CFs电极在1、10、50和100次循环后的FESEM图像。e) Bi@C⊂CFs电极在循环过程中的形态演化示意图。f) DME分子在Bi（012）晶面的吸附模型。g) Bi/G和h) Bi的电荷密度差异。i) Bi-石墨烯界面上的钠离子迁移路径图。j) Bi-石墨烯界面和Bi界面中的迁移能垒。

对在不同电解液中SEI的化学组成进行了详细分析。在DME基电解液中，SEI均匀且薄 (图5a)；而在EC/DEC基电解液中，SEI不均匀且更厚(图5e)。相比之下，均匀且薄的SEI表现出稳定的循环性能，而不均匀且厚的SEI在循环过程中因逐渐消耗电解液影响了电池的性能。通过XPS对上述两个SEI层进行分析，发现在DME基电解液中SEI的主要成分是烷基氧化钠 (RCH2ONa)和聚醚(图5b-d)。而在EC/DEC基的电解质中，SEI的主要成分是烷基碳酸钠 (ROCO2Na)和聚酯(图5f-h)。ROCO2Na由于不稳定会进一步分解为RCH2ONa和碳酸钠，这导致在EC/DEC基电解质中形成的SEI层不稳定，在DME基电解液中形成的均匀且薄的SEI层更稳定，也保证了Na+的快速传输和Bi电极的结构稳定性，从而提供良好的倍率性能和循环稳定性。考虑到电解液分解过程中的还原反应与最低的未被占据的分子轨道(LUMO)水平密切相关，基于DFT和SMD隐式溶剂化模型，NaPF6的LUMO水平(-0.79 eV)远低于图5i中的DME(2.31eV)，表明NaPF6比DME具有更高的还原性，因此NaPF6在整个放电过程中比DME分解的更早，在形成有机层之前形成富含无机物的间相层。相比之下，图5j中NaPF6(-0.66 eV)、EC(0.94 eV)和DEC(1.27 eV)的LUMO水平非常接近，导致这三种分子几乎同时分解，产生有机和无机组分的混合SEI层。众所周知，富含无机物的SEI层比混合层更密集、更可持续。前者能有效保护系统中电解液的进一步分解，而后者容易分解，电解液能轻易渗透，导致SEI层持续增长，动力学缓慢和循环过程中容量的快速下降。

图5 SEI分析。在a) DME基和e) EC/DEC基电解液中循环后的电极HRTEM图像。在DME基电解液中循环后的Bi@C⊂CFs的O1s(b)、C1s (c)和F1s (d)的高分辨率XPS光谱。在EC/DEC基电解质中循环后的Bi@C⊂CFs的O1s (f)、C1s (g)和F1s (h)的高分辨率XPS光谱。溶剂分子和钠盐的HOMO和LUMO能级：i) DME电解液中的NaPF6和DME，j) EC/DEC电解质中的NaPF6、EC和DEC。

采用原位XRD研究了Bi@C⊂CFs电极在充放电过程中的储钠机理。如图6a所示，随着放电过程的进行，在26.8°处的Bi的特征峰由于合金化反应形成NaBi而消失，并在31.8°处出现了新的特征峰。随着放电过程的进行，NaBi峰的减弱和Na3Bi峰的增强同时进行，直到NaBi峰完全消失，表明NaBi已完全转化为Na3Bi。在随后的充电过程中，Na3Bi的特征峰逐渐减弱直至消失，并伴随着NaBi的出现。显然，这一阶段与Na3Bi脱钠化形成NaBi有关。此外，随着充电过程的进行，Bi峰开始出现并持续到充电结束。Bi在SIBs中的合金化/脱合金机理如图6b所示。

图6 储钠机理。a）充放电曲线和原位XRD图，Bi@C⊂CFs电极中Bi和NaBi峰放大后的XRD图。b）Bi的合金/脱合金机理示意图。

  总结与展望  

本工作展示了以一种设计良好的铋基MOF作为结构导向模板，可控合成了Bi@C核壳纳米球装饰的碳纳米带阵列组装的三维框架超结构。通过系统地研究钠的储存行为发现，在充放电过程中，活性材料表面产生均匀而薄的SEI，电极表面逐渐形成均匀多孔的纳米结构，提高了活性材料的利用率，缩短了离子/电子的扩散距离。因此，该Bi@C⊂CFs复合材料表现出了高可逆容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。一系列的表征检测和理论计算分析揭示了Bi@C⊂CFs复合材料在醚基电解液中性能优异的内在原因。此外，通过将Bi@C⊂CFs与有机正极配合组装的全电池提供了稳定的循环性能，展示了其在实际大规模应用中的潜力。这项工作为开发新型钠离子电池负极材料提供了一种简单高效的方法，并为Bi基复合材料在高性能钠离子电池系统中的应用提供了见解和思路。