松花江哈尔滨段多晶金刚石的特点

据北宋时期《新唐书·南蛮传》中记载，扶南（今柬埔寨）出产金刚石，“国出刚金，状类紫英石，生水底石上，人没水取之，可以刻玉”这是古代文献中提及金刚石出产处的有限内容，在今天看来，这个“水底石”指向的具体就是金伯利岩，或者是钾镁煌斑岩的可能性较大，或者是尚未被发现的其它岩石种类。

 

金刚石分为单晶和多晶（聚晶）状态，自然界中的聚晶金刚石有两种命名的的卡博那多Carbonado）和巴拉斯（ballas）。卡博那多，是很早以来被大家一直称作黑金刚石的。而自然界中的巴拉斯多晶金刚石，只知道其外形似球或者橄榄形，其坚固的外壳由辐射状的金刚石构成，在网络上都是难以一睹真容照片的。

 

伴随金刚石同产出的石英和石墨，石英往往呈圆粒状，与金刚石伴生，二者甚至组成集合体，说明了金刚石产出的伴生现象（杨经绥，2002），罕见的“似玛瑙状”生长结构源于早期不规则的多结晶中心聚集和随后的生长过程中的不规则溶蚀现象，则说明了当存在多个结晶中心（簇生的可能）时，金刚石的生长存在间断现象，则会产生不同的生长纹和多断面阶梯的共存现象。

 

观察松花江哈尔滨段发现的岩石样本，可以看到金刚石群的“着床”（天然衬层）部分为红色晶体组成和褐色晶体组成，二者带有明显的玉化感。红色晶体硬度较大，可以刻划玻璃。其中存在的黑色杂质颗粒分布大小不均，并且，油脂感特征明显，在普通光照射下，红色明艳，自然色彩比较细腻夺目。与黑色基石的交界处，有淡黄或者褐色的过渡晶体，金刚石的无色晶体颗粒比较细小，随着逐渐远离红色晶体而颗粒逐渐变大。不同的情形是金刚石的无色晶体在与黑色基石的交界处，过渡的细小无色晶体的数量，与红色晶体交界处相比，则要少很多。意味着金刚石的生长速度在接近红色晶体的附近受到影响较大，生长缓慢。

 

多晶的金刚石共生（簇生）的无色晶体没有显著的外形特征，众多的不同角度不同形状的阶梯状断面的生长纹，具备金刚石的生长特点，并且硬度较高，相对于红色晶体而言，可以更轻松地刻划玻璃。目测1-2毫米的无色金刚石晶体数量可达十几粒甚至更多，这在金刚石的发现历史中是极为罕见的现象，也没有巴拉斯的球形和辐射状特点。如此数量的金刚石晶体颗粒聚集在一块不到200克的石头上，颠覆了许多人的认知，尽管单个的晶体颗粒的直径不大。那么，在碳来源比较丰富的条件下，金刚石的晶体没有形成单个结晶中心，而是以多个结晶中心共同生长的事实是应该引起研究人员注意的，是受到了红色晶体，褐色晶体还是黑色的基石影响，是下一步研究的课题。

 

 

面平棱直和角锐，样本金刚石的直观特点，虽然在发现和存放过程中与多块岩石共处和摩擦，但金刚石的晶体无愧于硬度王者的称号，裸露在外的多处断面没有受到任何的破损。断面的阶梯状结构，各种断面的形状和平行的生长纹是相当丰富的，甚至可以认为整个金刚石群处于年龄较轻时期的快速生长阶段，在距离褐色晶体和红色晶体的最远端，聚集的都是颗粒最大的无色晶体，也可以认为生长速度最快。但从碳的供应角度来看，传统地观念还是来自于褐色或者红色的晶体“床”（衬层）？还有待进一步研究。

 

甚至大胆的猜测，红色晶体中的黑色颗粒是碳酸盐组成，或者某种含碳的矿物，碳被游离析出后供给较小的金刚石颗粒，较小的金刚石颗粒不断合并生长成较大的金刚石颗粒，最后红色晶体因为失去了碳变成了褐色晶体。或者金刚石的生长过程都是从小的颗粒逐渐合并成大的颗粒，直到最后成为了单独的一个颗粒，也就是我们目前所见到的基本都是独立的颗粒晶体，或者称为成年的金刚石。只要测出该块岩石中众多金刚石晶体的平均年龄，如果和独立的天然金刚石原石相比较，存在着一个数量级别差距，则可以得到证明。

 

 

那么金刚石的生长过程便是可以设定这样一个过程模型，在特定的温度和压力下，先由亲碳（含碳）的基石形成“床”（衬底或者过渡层），由这个床不断地快速地析出单质的碳，按照金刚石的构成，或者石墨的构成不断成长为较小的颗粒，较小的颗粒不断聚集产生，碳原子进行结构性链式反应，最后生成石墨或者大的金刚石颗粒。那么导致最终构成石墨或者是金刚石，就要从金刚石的伴生矿和石墨的伴生矿中寻找答案。假设不考虑特定的温度和压力，如果析出的碳原子周围是金伯利岩或者钾镁煌斑岩，因为其结构和硬度及在地幔中所处位置，碳原子的排列按照金刚石结构生长。

 

高温高压温差法至今仍然是目前合成优质大颗粒金刚石单晶的一种有效方法，当人工合成温度偏低时，外界环境和控制系统稍微波动，晶体生长会沿金刚石和石墨的相边界即为石墨-金刚石相平衡线波动生长（陈奎，2010）。天然金刚石多数由{111}和{110}面组成，说明自然界中的金刚石基本上是在高温高压状态下形成，{100}面很少出现，较少石墨伴生。确认该样品中是否含有石墨成分，是区分天然金刚石和人工合成金刚石的主要判定依据。

 

异质衬底生长过程最早可以追溯到1976年, Deragin等人[32]在非金刚石实现了金刚石的生长. 但是对于异质外延金刚石生长, 是于1990年Koizumi等人[33]在c-BN (111)衬底上实现的, 而异质外延单晶金刚石膜的获得则最先是由德国奥格斯堡大学的Schreck等人[34]在Ir/SrTiO3 (001)复合衬底上通过偏压增强形核工艺(bias ehchanced nucleation, BEN)结合后期织构生长过程来实现的, 金刚石膜的厚度为34 μm.在Ir衬底上BEN形核过程出现的典型现象是形成一定厚度的非晶碳层a:C-H, 目前认识到这种过渡层含有大量的sp3键, 属于类金刚石结构, 研究松花江哈尔滨段天然多晶金刚石过渡层的结构成分等内容，会为该领域的研究提供指导意义。

 

自然界中的金刚石多晶在地幔中的停留时间约介于0.06～0.12Ga;，样品的生长经历了多个生长中心先分别生长，后连聚成多晶再生长的过程，且整个多晶体的结晶中心区形成后，晶体优先往有利于稳固结晶中心的方向生长、再各向生长之过程。金刚石的微成分、微结构在地幔保存、随金伯利岩上升期间都可能因经历了明显的熔蚀过程而引发多次改造, 甚至缺失, 故单纯通过金刚石本身的研究, 人们很难反演其整个“ 成核— 长大— 改造” 过程, 这也是至今人们都不清楚天然金刚石的“ 成核— 长大” 历史、难于准确揭示地球深部过程及动力学机制的关键原因之一。

 

 

结论：

1. 松花江哈尔滨段发现的多晶金刚石样本结构和特点明显不同于已经发现的天然多晶金刚石，卡博那多Carbonado）或者巴拉斯（ballas）。

2. 在多晶金刚石簇和母岩主体之间明显存在着过渡层结构，可以称作“床”或者天然衬层。

3. 天然衬层分为两种结构组成，红色脂状物层和褐色层结构，并且二者硬度在玻璃之上。

4. 靠近天然衬层附近的金刚石晶粒机构更致密，颗粒更小。在远离天然衬层处，晶粒较大，达到1-2毫米粒径的有十几粒之多。

5. 多晶金刚石的晶面可以看到多处生长阶梯，生长纹形态各异，数量繁多，肉眼可见。

本文版权属于侬乐融网所有。（文/一路行）

 

参考文献：

 

1.杨志军, 黄珊珊, 陈耀明, 李晓潇, 曾璇, 周文秀. 金伯利岩演化过程及金刚石含矿性评价的研究进展. 2016, 31(7): 700-707

 

 

2.胡飘野，曾亮亮，杨志军等，扬子克拉通西部砂矿型刻面状金刚石多晶的显微红外光谱研究及意义

 

3.杨经绥，许志琴，裴先治等，秦岭发现金刚石：横贯中国中部巨型超高压编织袋新证据及古生代和中生代两期深俯冲作用的识别，地质学报，2002.11，vol 76，№4，

 

4.陈奎，臧传义，陈立学等，山东蒙阴金刚石的“似玛瑙状”生长结构及氮、氢杂质分布的不均一性，优质立方六面体金刚石大单晶的生长研究，人工晶体学报，2010.04，Vol39 №2

 

5.王伟华,代兵,王杨,舒国阳等，异质外延单晶金刚石的研究进展 

中国科学: 技术科学, 50卷, 7期: 831 - 848 (2020) 

 

6.岳吉祥，刘志聪，生长型聚晶金刚石研制及整形加工工艺研究

 

7.邹芹，王明智，李艳国，赵玉成，聚晶金刚石的特点、应用、分类及聚结机理

 

8.吕反修等，CVD金刚石大单晶外延生长及高技术应用前景，热处理， 2013年 第28卷 第5期