反应方法学：万金油配体？新型烷基膦配体PBcp3的特性以及其在偶联反应中的应用
背景介绍
膦配体在有机金属催化中有着重要的应用，其最大的作用是调整与之配位的中心金属离子/原子的反应性，使其参与相关的催化反应历程。膦配体比较重要的两个属性：配位能力和锥角（Cone angle），配位能力可以用TEP参数进行描述（Tolman electronic parameter，电性特征），锥角是成键的金属与磷上取代基之间的角，它被更精确的定义为距离磷原子为2.28Å那一点，与R 基团中最远原子的van der Waals 半径相切的一条线之间形成的夹角，以至于它被定义为膦配体自身的一个特性。
配位能力和锥角两者都影响M-P的键能，电子供体与过渡金属产生强的Lewis 酸-Lewis 碱相互作用，因此解离速率更慢。锥角也是非常重要的，有时甚至决定了反应性能，锥角越大，由于立体张力，解离速率越大。除了锥角外，配体埋藏体积（buried volume）也是描述配体空间效应的另一个参数。
三烷基取代膦属于较强供电子效应的一类膦配体，其供电性顺序如下：PMe3 < PEt3 < PiPr3 < PtBu3，PBcp3的供电子能力比三叔丁基膦更弱一些（TEP），与PEt3比较接近。PBcp3的锥角小于上述两个配体，甚至比三环己基膦的锥角（170 °）还要小一些。而包埋体积方面，PBcp3小于三叔丁基膦和三金刚烷基膦，是目前已制备的最小叔烷基取代膦。
在氧化加成反应模型的研究中，PBcp3的氧化加成速率明显高于其他两种常见配体，且在-5 ℃下就能反应，Pd-(PBcp3)2形成的P-Pd-P角度为168.62 °，介于Pd(PCyp3)2（173.28 °）与(PCy3)2 (158.4 °)之间，另外，额外添加一当量的PBcp3，并未观察到有三配位产物的形成。
PBcp3应用
在四种不同钯催化反应的模型研究中，选用优选配体与PBcp3进行比对，数据显示，虽然PBcp3不是相应反应下的最优选配体，但总体上与最优配体反应的效率差距不大（15%以内），证实PBcp3具有较高的应用价值和潜力。
总结
PBcp3是一种新型的较低供电性，较小位阻效应的膦配体，在初步的模型反应研究中，显示出了较好的反应普适性：四种钯催化偶联反应中，PBcp3均能反应，且与最优选配体的效率差别在15%以内。配体的选择一直是有机金属催化反应中的难点，不同的底物需要适配不同的配体，而“万金油”或接近“万金油”的配体，将会对反应开发效率有着深远的影响。
参考文献
Tris(bicyclo[1.1.1]pentyl)phosphine: An Exceptionally Small Tri-tertalkylphosphine and Its Bis-Ligated Pd(0) Complex. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00885;
