1区top！客户文章精选华南理工大学：合成高效无金属催化剂途径

本期推送将从历史客户文章中精选出优秀文章作文章解读，便于大家更好了解计算用途及实际科研意义。

下文给大家推送的是来自华南理工大学李*勇，影响因子12.781

下面让我们一起看看作者研究了哪些亮点，又解决了哪些问题呢？

文章信息

期刊：Green Energy & Environment

标题：Biomass-based N doped carbon as metal-free catalyst for selective oxidationof D-xylose into D-xylonic acid

中文标题：以生物质为基础的N掺杂碳作为无金属催化剂，用于选择性氧化D-木糖并转化为D-木质酸

文章信息：https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.01.004

研究亮点

1.本文首次以N掺杂富缺陷碳（NC-800-5）作为无金属催化剂，在碱性水溶液、100℃、30分钟内，将D-木糖选择性氧化成高附加值的D-木质酸。

2.研究者发现，NC-800-5的石墨N位点是氧化D-木糖的活性位点。羟基和D-木糖首先吸附在NC-800-5表面，D-木糖的醛基被催化形成二元醇。然后，C-H键进一步断裂并产生羧基官能团。

3.NC-800-5催化剂在循环测试中显示出高稳定性。

当前难点

利用贵金属催化剂，将丰富的可再生生物质转化为生物燃料，是解决化石原料枯竭和环境恶化的一种可持续方法。然而，贵金属面临着成本较高的问题。因此，寻找可替代贵金属催化剂、稳定温和的无机非金属催化剂便成为了当务之急。

计算内容

实验以壳聚糖为碳源和氮源，以硝酸为溶剂，通过热解成功制备了催化剂。SEM和TEM表征的NC-800-5如Figure1所示。

在观察到的片层形貌基础上，研究者将NC-800-5抽象简化为单层模型，并基于石墨N活性位点的结论，构建3个N原子掺杂的graphitic-3N和pyridinic-3N模型。在模型构建上，本文的模型构建排除了温度及溶剂化环境的影响（第一性原理的计算环境默认是0K，真空条件），将石墨N和吡啶N作为主要的自变量及影响因素。作为一点小缺憾，石墨N的3N位置没能和吡啶N的3N位置完全对应。这种额外的影响因素将会在一定程度上影响到计算结果，因此要在模型构建阶段就考量在内。

本文计算了O2、H2O、OH-以及D-木糖分别在graphitic-3N和pyridinic-3N上的吸附能。对于O2的吸附能，graphitic-3N要小于pyridinic-3N。而H2O的吸附能结果则相反。这样的计算结果能在一定程度上说明graphitic-3N的亲氧性和疏水性，从而有利于D-木糖的氧化反应。另一方面，graphitic-3N上的OH-的吸附能要比pyridinic-3N负得多。如果要按照下图的方程进行反应研究，并单纯从OH-的吸附能的角度考虑，则会得出OH-在graphitic-3N上不容易进行氧化反应的结论。

此时我们想要考察反应物、中间体和产物的吸附能，以度量反应能量，却发现文章只算了D-木糖的吸附能。即使D-木糖的吸附能比较与OH-的结果类似，但是也无法得到贴合实验的结论。就计算的完整性而言，至少得给出图示中间体以及产物的吸附能。有必要的话，需要计算OH-和反应物的共吸附模型，并研究OH-的过渡态转移能垒。

总结

本文成功制备了富含C缺陷的N掺杂碳（NC-800-5），用以在碱性水溶液中将D-木糖选择性地氧化成D-木质酸。掺杂N在D-木糖的选择性氧化中发挥了重要作用。DFT计算表明，在各种N的种类中，石墨N是活性位点。在1兆帕O2压力下、100摄氏度的条件下持续30分钟，可以获得100%的D-木糖转化率和57%的D-木糖酸产量。此外，NC-800-5显示出良好的稳定性和 激活处理后的可回收性。这项工作提出了一条合成高效的无金属催化剂的简单途径。用于从D-木糖中生产D-木糖酸。

参考文献：

[1] Li et al. Biomass-based N doped carbon as metal-free catalyst for selective oxidation

of D-xylose into D-xylonic acid. Z. Green Energy & Environment 7 (2022) 1310–1317.

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