南京大学，突破钙钛矿长期稳定性问题！

研究背景

 包含宽带隙（WBG）（~1.8 eV）和窄带隙（NBG）（~1.2 eV）的全钙钛矿串联太阳能电池吸收层扩展了太阳光谱的可用范围，并减少了单结太阳能电池中的热化损失。全钙钛矿串联太阳能电池的最高功率转换效率（PCE）（26.4%），但长期稳定性仍然是商业应用的主要瓶颈。

研究成果

南京大学谭海仁研发团队联合南开大学报道了PCE为25.6%的全钙钛矿串联太阳能电池，它表现出良好的运行稳定性， 实现了PCE 25.6%（稳态25.2%），模拟1太阳光照射1000h后保持了96%的初始性能。

此向研究工作以“Inorganic wide-bandgap perovskite subcells with dipole bridge for all-perovskite tandems”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。

图文速递

一、分子结构设计

将π-共轭分子结构插入钙钛矿/C60界面（图第1a段）。苯乙基铵（PEA）阳离子是常用钝化剂，通过在氨基的对位引入F原子（4-氟苯乙基铵（F-PEA））或CF3基团（4-（三氟甲基）苯乙基铵）来调节电偶极矩（图1b），发现中性分子的偶极矩随着F基团数量的增加而增加。

通过密度泛函理论（DFT）计算了解每种钝化剂的分子结构影响钙钛矿/ETL界面处的缺陷钝化和电荷传输的机理。三种钝化分子中，CF3-PEA通过占据铯空位与钙钛矿结合最强（图1c），具有最高最大静电势（φmax），与钙钛矿表面结合越强表明表面钝化越有效。C60和CF3- PEA钝化的钙钛矿之间的相互作用最强，这降低了器件电荷转移电阻并加速了界面电荷转移。研究三次钝化处理后功函数（WF）变化和CBM变化，发现与裸露表面相比，F-PEA和CF3-PEA表现出WF增加和CBM降低，而PEA WF减少或CBM增加。在阳离子型钝化的情况下，更高的分子极性有助于诱导WF增加并改善电子提取。 

二、采用偶极层的CsPbI3−x Brx  PSCs的光伏性能

CF3-PEA具有提供更有效表面钝化和改进界面电子提取的潜力。在倒置的p–i–n结构中制造全无机CsPbI3−xBrx  PSC，评估三种钝化剂对光伏（PV）性能的影响，F-PEA和CF3-PEA在不恶化短路电流密度（JSC）下，大幅改善了设备的VOC和FF。CF3-PEA器件实现了18.5%的高PCE。采用多色LED太阳能模拟器研究全无机CsPbI3−xBrx  PSC的运行稳定性， MPP条件下运行2000h，封装的CF3-PEA装置保持其初始PCE（图2d）。

三、CsPbI3−xBrx钙钛矿薄膜表征

对CsPbI3−xBrx钙钛矿薄膜进行形态和结晶表征，以揭示在钙钛矿和钝化剂之间的相互作用。扫描电子显微镜（SEM）图像显示对照膜致密、无针孔，X射线衍射（XRD）显示钝化处理不影响整体结晶度。通过x射线光电子能谱（XPS）测定原始和钝化CsPbI3−xBrx薄膜的元素组成和电子结构，图3c、d表明钝化膜表面存在钝化剂分子。在含有每种钝化剂的钙钛矿膜中，Cs的结合能位移在表征元素中最大，表明钝化剂与Cs的相互作用最强。

采用紫外光电子能谱（UPS）研究钙钛矿薄膜和C60层的表面能学，PEA处理将CsPbI3−xBrx膜表面的WF从4.86降低到4.83 eV，而F-PEA和CF3-PEA钝化膜WF 5.08eV和5.34 eV（图3f）。PEA增大了钙钛矿和C60之间的ΔEc，而F-PEA和CF3-PEA偶极层减小了ΔEc偏移。

测量作为LED控制和钝化PSC器件的电致发光光谱发现CF3-PEA钝化器件在各种施加的偏压下实现了显著更高的电致发光强度，CF3-PEA对器件中陷阱辅助复合的抑制效果最好。

采用稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光探测CsPbI3−x Brx薄膜辐射复合和载流子转移行为，钝化的CsPbI3−xBrx薄膜表现出抑制缺陷诱导的非辐射复合，PL强度的增加证明了这一点（图4a）。覆有C60的CF3-PEA膜显示出PL增强，表明C60不会像对照那样诱导那么多复合。图4c显示了钙钛矿/C60结的TRPL，计算了微分寿命（图4d）以区分电荷提取与陷阱辅助复合，较短时间的第一间隔主要由电子从本体转移到C60，较长延迟时间的第二间隔主要由界面复合。

四、全钙钛矿串联的性能和稳定性

使用CF3-PEA钝化的CsPbI3−x Brx钙钛矿为WBG子电池制造了单片全钙钛矿串联太阳能电池（图第5a、b段）。图5f显示了在几个批次中处理的50个串联太阳能电池的PCE直方图，表明平均PCE为24.3%，具有良好的再现性，具有全无机WBG子电池的串联太阳能电池的光伏性能与先前研究中报道的具有无机-有机杂化WBG钙钛矿的串联器件的光伏性能相当。

模拟1太阳光照射下的此钙钛矿电池的长期运行稳定性，在强度相当于100 mW cm−2的多色LED太阳能模拟器下，跟踪封装器件在环境空气中器件在MPP条件下的功率输出，串联装置表现出良好的运行稳定性，并在MPP下运行超过1000h后保持了96%的初始PCE （图5g）。

无机WBG钙钛矿在运行稳定性方面仍有工作要做，以提高所有钙钛矿串联器件的PCE。为实现超过30%的PCE，WBG前子电池的VOC必须从此处报道的1.23V提高至1.4V。通过添加剂和成分工程调节全无机钙钛矿膜的快速成核和结晶过程，有望降低体陷阱密度。通过减少空穴传输层/钙钛矿界面复合损失，可以进一步预期更高的VOC。

结论与展望

此研究证明具有全无机WBG子电池的高效稳定的全钙钛矿串联太阳能电池的光稳定性比混合钙钛矿更强。展示了一种使用高极性CF3-PEA分子钝化表面缺陷和调节界面能级排列的强键合电偶极子夹层，从而抑制了非辐射电荷复合并改善了界面电子提取。使用CF3-PEA钝化剂，倒置的全无机CsPbI3−xBrx  PSC在2000小时内显示出18.5%的PCE和优异的操作稳定性。CsPbI3−x Brx WBG子电池的全钙钛矿串联太阳能电池实现了25.6%（稳态25.2%）的效率，封装串联器件模拟1太阳光照射1000h后保持了96%的初始性能。该研究为实现高效稳定的全钙钛矿串联太阳能电池提供了一条简单的途径。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01250-7.