《Nat.Commun.》:发光电化学池！

研究背景

基于有机半导体的电致发光（EL）器件如：有机发光二极管 (OLEDs) 和发光电化学池（LEC）目前面临的重要挑战是在正常工作条件下开发高效、长寿命的稳定发射器，这需要对设备操作过程进行仔细检查。LEC器件通常由低成本、可扩展的活性单层制造，有望成为下一代OLED器件。

基于EL的器件通常采用具有载流子传输和发射层的多层结构，包括用于高效设备操作的主/客体材料或电解质。这些器件中，激子的产生通过多个过程发生，使得很难仔细检查操作过程，因此，需要开发能够分离多个过程并跟踪每个过程的测量方法，进一步提高设备性能。

研究结果

大阪公立大学Katsuichi Kanemoto等通过多时间尺度光谱测量探索具有稳定电致发光的离子液体基发光电化学池（LEC）的运行动力学。偏差-调制光谱（BM）通过测量调制偏差的光谱响应，揭示了掺杂层从生长到饱和和衰退的偏差依赖行为。时间分辨偏置调制光谱（TR-BM）可直接将LEC的操作动力学可视化，电子注入比空穴注入发生得更慢，导致当生长良好的p掺杂层后退时，N掺杂的电致发光延迟发生，而电致发光强度保持不变。随着n掺杂层的生长，由于电荷平衡，空穴注入减少，导致阳极上的空穴累积，之后LEC操作达到平衡。这些光谱技术是评估器件动力学的有效方法，可广泛应用于其他EL器件。

相关研究工作以”Visualizing electroluminescence process in light-emitting electrochemical cells”为题发表在国际顶级期刊《Nature communications》上。

图文速递

一、BM信号分配

光谱测量中使用的典型实验装置如图1a所示。LEC由荧光半导体聚合物、超黄（SY）聚（对亚苯基亚乙烯基）（PPV）和IL电解质、三正辛基正己烷基2，4，6-三甲基苯磺酸鏻（P816Mes，图1a）组成，与LEC驱动器同步的探测灯响应和EL强度和电流同时测量。典型的电流密度和发光电压特性如图1b所示。电流密度从0.6V和2.7V左右开始呈现两步上升，EL强度在2.7V左右开始上升。0.6V和2.7 V处的电流上升电压分别对应于电化学掺杂和双极载流子注入的开始。

SY-LEC的稳态吸收光谱在2.75eV表现出明显峰值，EL光谱在2.10eV和2.26eV处显示出明显的峰值（图1c）。不含IL电解质的SY膜被碘气体氧化，氧化前后其吸收光谱的差异在于1.60eV和2.28eV处显示出正差分光密度（ΔOD）峰，这两个峰可以被视为氧化SY-PPV的过渡峰，即空穴载流子。

为了解电子载流子的跃迁能，进行无IL的Ca/SY/Ca二极管的1.0至1.5V BM实验，1.70eV峰值视为SY中电子载流子的峰值，该峰值接近1.60eV处的空穴载流子跃迁，这是由通常出现在空穴和电子的极化子跃迁中的减小的能隙产生的，如图1d所示。

在BM测量中，除了孔和电子载流子，偏置调制信号也由ITO（阳极）/SY-LEC/Al器件中ITO电极的电子给出（图1e），在0至0.5V的偏压调制下，1.7eV以下观察到负ΔOD信号。SY中的稳态吸收光谱在电荷注入之前没有低于1.7eV的吸收跃迁，因此负ΔOD不是SY的PB信号，表明它们不是在SY层中产生的，作为对照，在相同的偏置条件下对Au/SY-LEC/Al器件进行BM测量，并没有观察到明显的信号（图1e）。 

二、慢时间状态下光谱

 LEC的发射过程通常包括许多过程，如离子迁移、掺杂层形成、p-n结形成、电子载流子注入和传输以及EL的电子-空穴复合，这些过程的时间尺度可能不同，偏压诱导（BI）测量能够在慢时间范围内检查偏置引起的电子状态变化。无基极偏置条件下，将恒定电压从0.5V逐步增加到4.0V，BI信号出现在1.5V以上，光谱随着偏置幅度逐渐变化（图2a），这些信号的强度在秒的时间尺度上变化（图2b），图2a中的光谱是在施加每个偏压180秒后使用CCD检测器测量的，该CCD检测器能够在宽波长范围内同时检测探测光的信号。光谱中从1.3到2.4eV扩展的正ΔOD信号是由图1c中偏压产生的载流子吸收信号，峰值约为2.7到2.8eV的负ΔOD信号是由载流子产生的PB信号。这些缓慢的时间尺度信号必须由通过离子迁移的电荷注入引起，从而能够选择性地检测由IL诱导的掺杂产生的载流子。

LEC中有两种类型的载流子注入：用于掺杂层形成的动态载流子注入和用于EL的复合反应的静态载流子注入。

图2b还显示了相同偏压下EL的时间变化，EL信号在偏置后大约8s的延迟之后上升，并且在达到峰值之后呈现几乎恒定的发光，而空穴和电子信号逐渐增加。只有通过空穴和电子的复合过程才能观察到EL，而空穴和电子信号是包含重组和载流子掺杂（包括电解质迁移）总过程。

三、偏置调制实验

图3a显示了SY-LEC在Vb=0.5至3V时，在ΔV=0.5V下，在0.5V步进中获得的BM光谱，表明光谱随Vb的大小而变化。在Vb=0.5V时，仅在1.5eV以下观察到光谱响应负ΔOD信号，没有PB信号~2.7eV。将Vb增加到1V以上，会出现几个明显的信号，观察到一个约1.55eV的正峰和一个约2.7eV的负峰，它们来自空穴的吸收信号和PB信号。负峰出现在1.35eV处，其线形状与ITO电极的负信号的线形状不同，且与正常吸收跃迁不同，具有不对称且陡峭的斜率。这种不对称的线形类似于一阶导数波形，是由空穴信号的斯塔克效应引起的。

图3b描述了Vb=1.5V时，1.51eV的空穴吸收跃迁和2.73eV的PB信号的频谱拟合结果，表明了斯塔克信号部分包含在空穴和PB跃迁中，并且空穴吸收和空穴注入一起发生动态跃迁。

从Vb=1到2.5V，BM光谱的线型没有明显变化，但在Vb=1.5V之后，光谱强度降低，此外，在EL显著的Vb＝3V处，1.55eV附近的空穴信号和2.75eV左右的PB信号被反转。

图3c中的ΔEL在Vb=2.4V时开始增加，ΔODh开始减少，图3c中正ΔEL峰（Vb=3.15V）的电压与ΔODh负峰（3.10V）的电压相同，表明ΔODh的降低与ΔEL的增加有关。 

四、LED运行动态

构建由一个高分辨率示波器和一个低通滤波器组成的测量系统，能够以高灵敏度检测瞬态BM信号，图4a和4b显示了从2.2V升高到3.8V的偏差的TR光谱测量的实际结果，图4a的显示了测量每个TR-BM光谱时的EL强度，每个时间的TR-EL光谱如图4c所示。

空穴载流子的吸收信号在7μs光谱下出现在1.5至1.7eV左右，但信号强度在7μs后几乎没有变化，对于从0.8V升高到2.0V的偏压，在没有发生EL的情况下，空穴信号强度随时间增加，没有明显的线形变化，如图4d所示。图4e直接比较了在1.55eV下测得的孔信号之间的时间响应和EL，表明霍尔信号更高。

而图4a、b中的TR光谱中没有观察到2.10eV处的另一个EL峰。与空穴跃迁的特征不同，电子信号出现在19μs。TR光谱也显示出约2.5eV的负峰，几乎不随时间变化。在19μs光谱中，ITO电极上积累的空穴而产生的1.2至1.3eV跃迁也表现出明显的变化，随时间显著增长。因此，TR光谱中所有观测信号的分配是明确的，允许在时域中直接跟踪LEC操作。

图5讨论了LEC运行，在从2.2V的基极偏压增加到3.8V的偏压下，p型注入和LED型注入都发生，都可能有助于空穴信号强度的增加。由于LED型注入应该在充分的p型层形成之后发生，所以在施加偏压之后空穴信号的立即增加是由于p型层的形成。形成后，图4a，b中的空穴信号强度几乎不随时间变化，但EL强度增加，表明空穴密度通过LED型注入和重组消耗而平衡。这种平衡表明了一种理想的LED类型的运行，大多数注入的空穴在初始注入层形成后被重组消耗。相比之下，空穴信号在图4e中初始上升后迅速减少，空穴信号的减少不是由于重组，因为在空穴强度降低期间，空穴注入连续发生并且EL强度几乎恒定。与图3e中空穴信号的减少相关，空穴强度的动态降低应该是由于耗尽层形成导致的p掺杂层的减少引起的，这表明p掺杂层在20-30μs的时间尺度上完成了后退。

对于孔信号先于EL的结果，可以考虑以下有两个原因：一、电子注射可能慢于空穴注入，慢的电子注入延迟了EL重组。二、电子注入发生在与空穴注入类似的阵列中，不同的电子注入完成穿过所用层的组合区域的孔洞可能会导致空穴注入和EL重组时间延迟。

LEC的操作过程通常由电化学（EC）模型和电化学动力学（ED）模型，它们可以在实际LEC运行中共存，空穴载流子在n掺杂层的生长，在n层生长期间孔信号恒定或降低， 表明在此过程中LEC内部的没有空穴载流子。空穴载流子的电荷对应于电子载流子的电荷随n层生长而增加，在ITO电极上积累（图5d），这对应于从ITO电极观察到的空穴信号。ITO的信号在大约80μs时饱和（图4b），比电子信号的饱和时间长。这些信号之间的饱和时间差异可能是为了在形成n掺杂层后调节电荷平衡，最终在80μs达到电荷平衡（图5e）。 

结论与展望

本研究中的方法允许通过空穴和电子信号对重组过程进行直接光谱评估，BM方法能够通过澄清空穴和电子注入速率的差异来分离它们，从而揭示导致稳定EL产生的操作动力学。TR- BM方法还显示了p掺杂层在快速时间尺度上发生的衰退，衰退随着BM光谱的偏置增加发生。这些结果是p掺杂层发生衰退的直接证明。这些光谱技术可以提供其他实验无法提取的新信息，并且也适用于包括OLED的其他发光器件。我们预计，这些技术将在未来用于快速评估系统，从而能够直接识别降低发光器件的性能的过程。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36472-6.