不自量力 -- 氢原子

2021-10-22 18:13 作者:nyasyamorina 0人读过 | 我要投稿

!!! unicode 拉满警告 !!! 在b站的专栏里, 数学公式是跟图片一个性质的, 而且图片总数不能超过100张. 所以为了在一个专栏里塞下尽可能多的知识, 对于文本里出现的单个数学符号和短公式就使用 unicode 表示了. 但是 unicdoe 的格式有些问题, 所以可能会出现诸如 r⃗ (向量r) 的字符, 还有字符 phi Φ 与 varphi φ 的显示问题 (是排版时看到的正确顺序, 极有可能在其他地方的反过来的). 也是因为节省公式使用, 会省略很多中间步骤, 所以:

一定要自己动手算!! 一定要自己动手算!! 一定要自己动手算!!

如果只是进来随便瞅瞅的, 可以直接滑到底部看 "量子数和电子分布".

简述氢原子

氢原子(hydrogen atom)是由一个质子(Proton)和一个电子(Electron)组成的, 并且两个粒子之间由静电力(库伦(Coulomb)力)束缚在一起.

电子电荷记作 -e, 质子电荷与电子相反但大小一样, 即 e. 则质子或电子受到对方的静电力大小为 $%7CF%7C%3D%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%5E2%7D$ , 其中 ε₀ 为真空介电常数, r 为质子与电子之间的距离.

氢原子的薛定谔方程

氢原子的总能量为质子动能 + 电子动能 + 势能, 把氢原子的波函数记作 $%5CPsi(%5Cvec%7Br_p%7D%3B%5Cvec%7Br_e%7D%3Bt)$ , 其中 rₚ 为质子位置, rₑ 为电子位置, 所以定态薛定谔方程可写为

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_p%7D%5Cnabla_p%5E2%5CPsi-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_e%7D%5Cnabla_e%5E2%5CPsi%2BU%5CPsi%3Di%5Chbar%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20t%7D%5CPsi$

其中 mₚ, mₑ 分别为质子和电子的质量, U 为势场. 符号 ∇ₑ²Ψ 表示对 Ψ 的电子位置求拉普拉斯算符的值, 展开细说是 $%5Cnabla_e%5E2%5CPsi%3D(%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_e%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20y_e%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20z_e%5E2%7D)%5CPsi(x_p%2Cy_p%2Cz_p%3Bx_e%2Cy_e%2Cz_e%3Bt)$ .

以 rₕ(xₕ,yₕ,zₕ) 表示氢原子的质心位置, r(x,y,z) 表示电子相对于质子的位置, 以 mₕ 为氢原子的总质量, mᵨ 为约化质量. 则有 $m_h%5Cvec%7Br_h%7D%3Dm_p%5Cvec%7Br_p%7D%2Bm_e%5Cvec%7Br_e%7D%3B%5C%3B%5Cvec%7Br%7D%3D%5Cvec%7Br_e%7D-%5Cvec%7Br_p%7D%3B%5C%3Bm_h%3Dm_p%2Bm_e%3B%5C%3Bm_%5Crho%3D%5Cfrac%7Bm_pm_e%7D%7Bm_p%2Bm_e%7D$ . 对偏微分变换坐标: $%5Cleft%5C%7B%5Cbegin%7Bmatrix%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_p%7D%3D%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x_h%7D%7B%5Cpartial%20x_p%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x%7D%7B%5Cpartial%20x_p%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%3D%5Cfrac%7Bm_p%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D-%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%5C%5C%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_e%7D%3D%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x_h%7D%7B%5Cpartial%20x_e%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%20x%7D%7B%5Cpartial%20x_e%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%3D%5Cfrac%7Bm_e%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x_h%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%5Cend%7Bmatrix%7D%5Cright.$ ⟶ $%5Cleft%5C%7B%5Cbegin%7Bmatrix%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_p%5E2%7D%3D%5Cfrac%7Bm_p%5E2%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5E2%7D-2%5Cfrac%7Bm_p%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5Cpartial%20x%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x%5E2%7D%5C%5C%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_e%5E2%7D%3D%5Cfrac%7Bm_e%5E2%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5E2%7D%2B2%5Cfrac%7Bm_e%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5Cpartial%20x%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x%5E2%7D%5Cend%7Bmatrix%7D%5Cright.$ ⟶ $%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_p%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_p%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_e%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_e%5E2%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_h%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x_h%5E2%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Bm_%5Crho%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20x%5E2%7D$ , y,z分量也有类似的结论. 然后对氢原子的方程变换坐标, 得到 Ψ(rₚ;rₑ) ⟶ Ψ(rₕ;r)

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_h%7D%5Cnabla_h%5E2%5CPsi-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%7D%5Cnabla%5E2%5CPsi%2BU%5CPsi%3Di%5Chbar%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20t%7D%5CPsi$

利用分离变量法的思路, 设氢原子的波函数由三部分组成 $%5CPsi(%5Cvec%7Br_h%7D%3B%5Cvec%7Br%7D%3Bt)%3D%5Cpsi_h(%5Cvec%7Br_h%7D)%5Cpsi(%5Cvec%7Br%7D)%5Cchi(t)$ , 对上式左右同时除以 Ψ 得到

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_h%7D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Cpsi_h%7D%5Cnabla_h%5E2%5Cpsi_h-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m%7D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Cpsi%7D%5Cnabla%5E2%5Cpsi%2BU%3Di%5Chbar%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Cchi%7D%5Cfrac%7Bd%5Cchi%7D%7Bdt%7D$

可以看到上式左右两边变量不相同, 但这是一个恒等式, 证明式子必定等于一个常数, 设这个常数为 Eₕ (实际上根据 𝛘 的物理意义也可以知道这个常数的氢原子的总能量), 并假设 -ħ²/(2mᵨψ) ∇²ψ + U = E, 则可以得到

$i%5Chbar%5Cfrac%7Bd%5Cchi%7D%7Bdt%7D%3DE_h%5Cchi%3B%5C%3B-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%7D%5Cnabla%5E2%5Cpsi%2BU%5Cpsi%3DE%5Cpsi%3B%5C%3B-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_h%7D%5Cnabla_h%5E2%5Cpsi_h%3D(E_h-E)%5Cpsi_h$

在氢原子里, 质子质量约为电子质量的 1840 倍, 所以相对于电子(或者说整个氢原子)来说, 质子是可以看作静止不动的. 如此一来, 求解氢原子可以化简为求解上面第二条式子.

氢原子电子的定态薛定谔方程

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%7D%5Cnabla%5E2%5Cpsi%2BU%5Cpsi%3DE%5Cpsi$ . 这是一个非常典型的定态薛定谔方程. 在这里, 坐标原点是质子的位置, 位移 r 是电子相对于质子的位置, 那么势场 U 则是一个向心力场的势. 以无穷远处看作零势能点, 那么根据静电力大小的定义, 势场为 $U%3D-%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0%7Cr%7C%7D$ .

变换坐标系为球极坐标: $x%3Dr%5Csin%5Ctheta%5Ccos%5Cvarphi%3B%20%5C%3By%3Dr%5Csin%5Ctheta%5Csin%5Cvarphi%3B%5C%3Bz%3Dr%5Ccos%5Ctheta$ 以及 $r%3D%5Csqrt%7Bx%5E2%2By%5E2%2Bz%5E2%7D%3B%5C%3B%5Ccos%5Ctheta%3D%5Cfrac%7Bz%7D%7Br%7D%3B%5C%3B%5Ctan%5Cvarphi%3D%5Cfrac%7By%7D%7Bx%7D$ . 其中 r 为径向, θ 为天顶角, φ 为方向角.

对偏微分作坐标变换: $%5Cleft%5C%7B%5Cbegin%7Bmatrix%7D%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20x%7D%3D%5Csin%5Ctheta%5Ccos%5Cvarphi%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Ccos%5Ctheta%5Ccos%5Cvarphi%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Cfrac%7B%5Csin%5Cvarphi%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%7D%5C%5C%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20y%7D%3D%5Csin%5Ctheta%5Csin%5Cvarphi%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Ccos%5Ctheta%5Csin%5Cvarphi%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Cfrac%7B%5Ccos%5Cvarphi%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20%5Cvarphi%7D%5C%5C%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20z%7D%3D%5Ccos%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7Br%7D%5Csin%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%0A%5Cend%7Bmatrix%7D%5Cright.$ . 二次偏微分太长了, 万一又卡bug把写了十万年的公式卡没了就心态爆炸, 所以这里不展示了. 最后得到球极坐标下的定态方程

$-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m_%5Crho%20r%5E2%7D%5Cleft(r%5E2%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%20r%5E2%7D%2B2r%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20r%7D%2B%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%5E2%7D%2B%5Ccot%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%5E2%7D%5Cright)%5Cpsi-%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%7D%5Cpsi%3DE%5Cpsi$

分离变量: 设 ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ), 上式左右同时除以 ψ 整理后得到

$%5Cfrac%7B1%7D%7BR%7D%5Cleft(r%5E2%5Cfrac%7Bd%5E2R%7D%7Bdr%5E2%7D%2B2r%5Cfrac%7BdR%7D%7Bdr%7D%5Cright)%2B%5Cfrac%7B2m_%5Crho%20r%5E2%7D%7B%5Chbar%5E2%7D%5Cleft(E%2B%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%7D%5Cright)%3D-%5Cfrac%7B1%7D%7BY%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2Y%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%5E2%7D%2B%5Ccot%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%20Y%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2Y%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%5E2%7D%5Cright)$

式子左边只与 r 有关, 而右边只与 θ,φ 有关, 说明式子恒等于一个常数 l(l+1) (这里设这个常数是因为 l 正好是角量子数, 不如说角量子数就是这样子定义的, 算是提前剧透了). 上式左边称作径向方程, 右边称作球谐方程, 把这两个方程解出来即求得氢原子的电子定态波函数.

球谐方程

球谐方程的一般形式为 $%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%5Cleft(%5Csin%5Ctheta%5Cfrac%7B%5Cpartial%20Y%7D%7B%5Cpartial%5Ctheta%7D%5Cright)%2B%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cfrac%7B%5Cpartial%5E2Y%7D%7B%5Cpartial%5Cvarphi%5E2%7D%2Bl(l%2B1)Y%3D0$ . 球谐方程表示在球面上的简谐运动, 解为球面上的驻波.

分离变量: 设 Y(θ,φ) = P(θ)Q(φ). 假设 $%5Cfrac%7B1%7D%7BQ%7D%5Cfrac%7Bd%5E2Q%7D%7Bd%5Cvarphi%5E2%7D%3D-m%5E2$ , 可以求得 $Q(%5Cvarphi)%3De%5E%7Bim%5Cvarphi%7D$ , 因为 Q 是定义在方向角上的函数, 所以有自然周期条件 Q(φ+2π) = Q(φ), 说明 m 为整数. 为了方便讨论, 下面假设 m 为非负整数. 则球谐方程写为 $%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csin%5Ctheta%7D%5Cfrac%7Bd%7D%7Bd%5Ctheta%7D%5Cleft(%5Csin%5Ctheta%5Cfrac%7BdP%7D%7Bd%5Ctheta%7D%5Cright)%2B%5Cleft(l(l%2B1)-%5Cfrac%7Bm%5E2%7D%7B%5Csin%5E2%5Ctheta%7D%5Cright)P%3D0$ .

作参数变换 ξ = cosθ, |ξ|≤1, 则上式可以重写为 连带勒让德(Legendre)方程 $%5Cleft(1-%5Cxi%5E2%5Cright)%5Cfrac%7Bd%5E2P%7D%7Bd%5Cxi%5E2%7D-2%5Cxi%5Cfrac%7BdP%7D%7Bd%5Cxi%7D%2B%5Cleft(l(l%2B1)-%5Cfrac%7Bm%5E2%7D%7B1-%5Cxi%5E2%7D%5Cright)P%3D0$ . 当 m=0 时, 连带Legendre方程退化为 Legendre方程. (为了篇幅就没有把Legendre方程写出来了)

以级数解Legendre方程, 设多项式 $P(%5Cxi)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%5Cinfty%20a_%5Cnu%5Cxi%5E%5Cnu$ , 求出一次导, 二次导, 代入方程, 合并同类项, 得到恒等式, 得到系数迭代式 (类似的方法在求解Hermite多项式时也出现了, 详见这里): $a_%7B%5Cnu%2B2%7D%3D%5Cfrac%7B(%5Cnu-l)(%5Cnu%2Bl%2B1)%7D%7B(%5Cnu%2B2)(%5Cnu%2B1)%7Da_%5Cnu$ .

分析系数比例, 可以知道在 ξ=1 附近级数行为与 1/(1-ξ) 类似, 即在 |ξ|=1 处级数发散, 说明级数必须截断为多项式. 级数在第n项截断时, 可以知道 (n-l)(n+l+1) = 0, 即 l = n.

利用系数迭代式得到 Legendre多项式 $P_l(%5Cxi)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%7Bl%2F2%7D%5Cfrac%7B(-1)%5E%5Cnu(2l-2%5Cnu)!%7D%7B2%5El%5Cnu!(l-%5Cnu)!(l-2%5Cnu)!%7D%5Cxi%5E%7Bl-2%5Cnu%7D$ , 其中 l 为非负整数. 另外还有微分版本 Rodrigues公式 $P_l(%5Cxi)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B2%5Ell!%7D%5Cfrac%7Bd%5El%7D%7Bd%5Cxi%5El%7D(%5Cxi%5E2-1)%5El$ (详见wiki: https://en.wikipedia.org/wiki/Rodrigues%27_formula).

对于一般连带Legendre方程, 设 $P_l%5Em(%5Cxi)%3D(1-%5Cxi%5E2)%5E%7Bm%2F2%7Du(%5Cxi)$ , 其中 u 为未知函数. 需要注意的是 P 的上标 m 不是次方或导数, 而是单纯一个参数, 这种写法算是历史遗留的问题了. 代入连带Legendre方程得到关于 u 的微分方程 $(1-%5Cxi%5E2)%5Cfrac%7Bd%5E2u%7D%7Bd%5Cxi%5E2%7D-2%5Cxi(m%2B1)%5Cfrac%7Bdu%7D%7Bd%5Cxi%7D%2B%5Cleft(l(l%2B1)-m(m%2B1)%5Cright)u%3D0$ .

利用 Leibniz法则 求Legendre方程的 m 次导, 得到 $(1-%5Cxi%5E2)%5Cfrac%7Bd%5E%7Bm%2B2%7DP%7D%7Bd%5Cxi%5E%7Bm%2B2%7D%7D-2%5Cxi(m%2B1)%5Cfrac%7Bd%5E%7Bm%2B1%7DP%7D%7Bd%5Cxi%5E%7Bm%2B1%7D%7D%2B(l(l%2B1)-m(m%2B1))%5Cfrac%7Bd%5Emu%7D%7Bd%5Cxi%5Em%7D%3D0$ . 对比上面两式不难发现 u = dᵐP/dξᵐ. 于是 连带Legendre多项式 $P_l%5Em(%5Cxi)%3D(1-%5Cxi%5E2)%5E%7Bm%2F2%7D%5Cfrac%7Bd%5EmP_l%7D%7Bd%5Cxi%5Em%7D$ . 当 m > l 时, Pₗᵐ = 0. 说是多项式, 但是可以留意到当 m 为奇数时, 定义式左边部分是根式, 而不是多项式, 老命名鬼才了.

最后需要把球谐函数归一化: $N_%7Bl%2Cm%7D%5E%7B-2%7D%3D%5Cint_0%5E%5Cpi%5Cint_0%5E%7B2%5Cpi%7D%5Cleft%7CP_l%5Em(%5Ccos(%5Ctheta))e%5E%7Bim%5Cvarphi%7D%5Cright%7C%5E2%5Csin%5Ctheta%20d%5Cvarphi%20d%5Ctheta$ , 得到 $N_%7Bl%2Cm%7D%3D%5Csqrt%7B%5Cfrac%7B(2l%2B1)(l-m)!%7D%7B4%5Cpi(l%2Bm)!%7D%7D$ .

综上得到球谐函数: $Y_%7Bl%2Cm%7D(%5Ctheta%2C%5Cvarphi)%3D(-1)%5EmN_%7Bl%2Cm%7DP_l%5Em(%5Ccos%5Ctheta)e%5E%7Bim%5Cvarphi%7D$ , 其中 l 为非负整数, m 为 [0,l] 的整数. 对 m 向负整数扩展得 $Y_%7Bl%2Cm%7D%3D(-1)%5EmY_%7Bl%2C-m%7D%5E*$ . 于是得到 |m| ≤ l.

径向方程

径向方程的一般形式为 $%5Cfrac%7B1%7D%7Br%5E2%7D%5Cfrac%7Bd%7D%7Bdr%7D%5Cleft(r%5E2%5Cfrac%7BdR%7D%7Bdr%7D%5Cright)%2B%5Cleft(%5Cfrac%7B2m_%5Crho%7D%7B%5Chbar%5E2%7D%5Cleft(E%2B%5Cfrac%7Be%5E2%7D%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0r%7D%5Cright)-%5Cfrac%7Bl(l%2B1)%7D%7Br%5E2%7D%5Cright)R%3D0$ . 在无穷远处势能为0, 表明 E>0 时, 电子可以出现在无穷远处, 也就是电子摆脱了静电力的束缚, 并且能量分布为连续的, 所以为了维持氢原子的形态, 有条件 E ≤ 0.

设 R(r) = u(r) / r, 再设 $%5Calpha%3D%5Cfrac%7B2%5Csqrt%7B-2m_%5Crho%20E%7D%7D%7B%5Chbar%7D%2C%5C%2Cn%3D%5Cfrac%7Bm_%5Crho%20e%5E2%7D%7B2%5Cpi%5Cvarepsilon_0%5Chbar%5E2%5Calpha%7D%2C%5C%2C%5Crho%3D%5Calpha%20r$ , 由径向方程得到关于 u 的微分方程 $%5Cfrac%7Bd%5E2u%7D%7Bd%5Crho%5E2%7D%2B%5Cleft(%5Cfrac%7Bn%7D%7B%5Crho%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7B4%7D-%5Cfrac%7Bl(l%2B1)%7D%7B%5Crho%5E2%7D%5Cright)u%3D0$ .

当 ρ→∞ 时, 方程变为 d²u/ρ² - u/4 = 0, 解得 u = exp(±ρ/2), 其中系数为正的解不符合波函数的有限性. 可以设 u(ρ) = exp(-ρ/2) f(ρ), 其中 f 是未知函数.

当 ρ→0 时, 方程变为 柯西-欧拉(Cauchy–Euler)方程 d²u/ρ² - l(l+1)u/ρ² = 0, 可以解得 u = ρˡ⁺¹ 和 u = ρ⁻ˡ, 第二个解在 ρ=0 处发散. 可以设 u(ρ) = exp(-ρ/2) ρˡ⁺¹ f(ρ).

把 u 的定义式代入关于 u 的微分方程里, 得到关于 f 的微分方程 $%5Crho%5Cfrac%7Bd%5E2f%7D%7Bd%5Crho%5E2%7D%2B(2(l%2B1)-%5Crho)%5Cfrac%7Bdf%7D%7Bd%5Crho%7D%2B(n-l-1)f%3D0$ , 这个方程为 合流超几何方程.

0 是合流超几何方程的正则奇点, 则设 f 在 0 的邻域有级数解 $f(%5Crho)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%5Cinfty%20c_%5Cnu%5Crho%5E%7B%5Cnu%2Bs%7D$ . 记 c = 2l+2, nᵣ = n-1-l, 由方程的最低次项系数得 s(s+1) + c s = 0, 解得 s = 0 和 s = 1-c.

当 s=0 时, 按普通级数解法得到系数迭代式 $c_%7B%5Cnu%2B1%7D%3D%5Cfrac%7B%5Cnu-n_r%7D%7B(%5Cnu%2B1)(%5Cnu%2Bc)%7Dc_%5Cnu$ . 设 c₀ = 1, 定义递进阶乘 $c%5E%5Cbar%7B%5Cnu%7D%3D%5Cprod_%7Bk%3D0%7D%5E%7B%5Cnu-1%7Dc%2Bk%20$ , 则由系数迭代式得出合流超几何函数 $f(%5Crho)%3D%7B%7D_1F_1(-n_r%2Cc%2C%5Crho)%3D%5Csum_%7B%5Cnu%3D0%7D%5E%5Cinfty%5Cfrac%7B(-n_r)%5E%5Cbar%5Cnu%7D%7B%5Cnu!c%5E%5Cbar%5Cnu%7D%5Crho%5E%5Cnu$ . 不难看出 c 不为 0 或负整数这个解才有意义.

当 s=1-c 时, 设 f(ρ) = ρ¹⁻ᶜ g(ρ), 不难解得关于 g 的微分方程也是合流超几何方程, 得到 g(ρ) = ₁F₁(1-c-nᵣ, 2-c, ρ). 只有 c 不为大于 1 的整数时这个解才有意义, 而在球谐函数里求得 l 为非负整数, 说明这个解不符合.

分析₁F₁的的系数比例不难知道, ₁F₁在 ρ→∞ 时行为与 exp(ρ) 类似, 这不符合波函数的有限性, 所以级数需要被截断. 当级数在第 k 项截断时, 有 k - nᵣ = 0, 即 nᵣ 为非负整数.

因为 l 为非负整数, 又 nᵣ = n-1-l 为非负整数, 所以 n 必为正整数. 于是得到 u(r) = exp(-αr/2) (αr)ˡ⁺¹ ₁F₁(l+1-n, 2l+2, αr).

把 n 代回定义式可以得到 $E_n%3D-%5Cfrac%7Bm_%5Crho%20e%5E4%7D%7B32%5Cpi%5E2%5Cvarepsilon_0%5E2%5Chbar%5E2n%5E2%7D%3B%5C%3B%5Calpha%3D%5Cfrac%7B2%7D%7B%5Calpha_0n%7D%2C%5C%2C%5Calpha_0%3D%5Cfrac%7B4%5Cpi%5Cvarepsilon_0%5Chbar%5E2%7D%7Bm_%5Crho%20e%5E2%7D$ , 其中 α₀ 称为波尔半径.

对 R 积分可以得到归一化因子 $N_%7Bn%2Cl%7D%3D%5Cfrac%7B2%7D%7Bn%5E2(2l%2B1)!%7D%5Csqrt%7B%5Cfrac%7B(n%2Bl)!%7D%7B(n-l-1)!%5Calpha_0%5E3%7D%7D$ . 于是最后得到径向函数 $R_%7Bn%2Cl%7D(r)%3DN_%7Bn%2Cl%7De%5E%7B-(%5Calpha_0n)%5E%7B-1%7Dr%7D(%5Cfrac%7B2%7D%7B%5Calpha_0n%7Dr)%5El%7B%7D_1F_1(l%2B1-n%2C2l%2B2%2C%5Cfrac%7B2%7D%7B%5Calpha_0n%7Dr)$ , n 为正整数, l 为小于 n 的非负整数.

量子数与电子分布

在求解氢原子的电子定态波函数时, 由球谐函数和径向函数可以给出 3 个参数: 正整数 n, 小于n的非负整数 l 和 绝对值不大于l的整数 m. n 称为主量子数, l 称为角量子数, m 称为磁量子数.

这三个参数的物理意义的非常强的: n 指定了能量的分立, m 指定了氢原子的磁矩, l和m指定了电子的角度分布. 特别地有 nᵣ = n-1-l 被称为径量子数, 它指定了电子的径向分布.

氢原子的定态波函数可以写为 $%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D(r%2C%5Ctheta%2C%5Cvarphi)%3DNR_%7Bn%2Cl%7D(r)P_l%5Em(%5Ccos(%5Ctheta))e%5E%7Bim%5Cvarphi%7D$ , 可以看到方向角 φ 只与最后一项有关, 当考虑波函数的演化时, 时间项可以与最后一项合并写为 exp(i (mφ-Eħ⁻¹t)), 可以看到电子在氢原子内是绕z轴 (z轴是取球极坐标时被特殊化了, 更一般的情况在下面说明) 旋转的, 因为电子带有电荷, 所以当电子旋转时会产生磁矩, 这就是 m 被叫做磁量子数的原因.

径向函数可以给出粒子分布在球壳 r→r+dr 的概率: Pr(r)dr = R²(r) r² dr, 把电子在球壳上的概率图画出来可以得到

可以看到, 对于 n<4 的几个波函数, 电子在球壳上分布有 nᵣ + 1 个节点. 实际上, 氢原子处于基态 (n=1) 时, 在玻尔半径处最能找到电子.

相应地, 连带Lengendre多项式可以给出电子分布在角度 θ→θ+dθ 的概率: Pr(θ)dθ = Nₗₘ² Pₗᵐ(cos(θ))²dθ. 下图画出来 l<3 的几个波函数关于角度的分布图 (径向为概率)

因为电子的概率分布与方向角无关, 所以所有电子分布(或者通俗地说, 电子云, 电子轨道)都是绕轴对称的. 特别地, l=0 时, 电子分布与天顶角也无关, 即是球对称的. 从上面两幅图可以看到, l 对电子分布起重要作用, 其中对原子性质影响最大的是角度分布, 所以 l 被称作角量子数.

关于氢原子电子分布更准确的图像, 可以看我之前发的视频:

贴一张从斜上方看 3d, m=0 的电子云图

以角量子数给电子分布命名: l=0 称为 s (Sharp) 轨道, l=1 称为 p (Principal) 轨道, l=2 称为 d (Diffuse) 轨道, l=3 称为 f (Fundamental) 轨道, l>3 的从 g 开始按照字母表顺序命名(跳过 j).

为了乐趣, 这里稍微算一下氢原子的电离能: 当电子能量 E<0 时, 电子被静电场束缚住, 至少 E=0 时, 电子才可以摆脱束缚. 氢原子处于基态时, 为了摆脱束缚所需要吸收的最小能量为: 0 - E₁ = mᵨ e⁴ / 32 π² ε₀² ħ², 虽然 mᵨ 是约化质量, 但质子比电子要重得多, 所以可以把电子质量 mₑ 当作 mᵨ. 把数据代入式子里 (mₑ = 9.10938356×10⁻³¹ kg, e = 1.602176634×10⁻¹⁹ C, ħ = 1.0545718×10⁻³⁴ J s, ε₀ = 8.854187817×10⁻¹² F m⁻¹, 1 eV = 1.60217662×10⁻¹⁹ J), 求得氢原子的电离能为 13.605693 eV.

关于氢原子的电子波函数 $%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D$ , 它们是互相正交的 (可以由Legendre多项式的正交性证出), 并且在求解时已经归一化, 另外它们还是完备的. 这说明在在空间里具有任意波函数的电子受质子静电力作用下, 它的演化都可以由氢原子的电子波函数线性组合给出.

特殊地有, 假设电子绕某一个特定轴 r' 旋转, 并且电子处于某个特定轨道上 (n, l, m'), 那么这个电子可以分解为 $%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D%2C%20%5Cforall%20m%5Cin%5B-l%2Cl%5D$ 的线性组合. 准确地说是 $%5Cphi_%7Bn%2Cl%2Cm'%7D%3D%5Csum_%7Bm%3D-l%7D%5El%5BD_%7Bm%2Cm'%7D%5El(R)%5D%5E*%5Cpsi_%7Bn%2Cl%2Cm%7D$ , 其中 D 是 Wigner D-matrix, R是 ψₙₗₘ → ϕₙₗₘ 的旋转.