理论计算填补故事中的逻辑

做了短视频 “有所思30-多次拒稿成就一篇高被引论文” （引用500余次），朋友圈好几个朋友要全文，然后几个参加过计算老司机光催化小班课的同学询问我建模细节和思路。因为这是一篇2008年发表的论文，工作是2006年完成的，我努力回忆细节，弥补一二，权做分享，不当之处请朋友们指正。先上全文链接（PDF可以直接下载）：

http://english.imr.cas.cn/research/researchprogress/201412/P020141209386158083344.pdf

首先亮观点：我们提出B/N共掺杂能很好调控TiO2光催化剂的可见光活性。关键词：协同效应

这个观点在2006年时还是有新意的，当时提高TiO2的可见光活性是热点，原创工作由R. Asahi开展(Science 2001, 293, 269). 我们这个工作当时的新意是选择典型缺电子元素B和富电子元素N进行协同，这是我们标题的高亮所在。

其次是证据：在论文中，我们确实看到B/N共掺杂导致的可见光吸收能力显著提升，同时伴随催化降解能力的提高，具体参见原文图1和图2。典型数据在于B/N共存样品(f)明显在400-700纳米的可见光范围有更强的吸收能力，这是光催化的基础，然后也看到了对应光降解效果的提高。据此，剩下的核心问题是：B/N同时掺杂有什么不同？这是实验难以回答的，因为需要从电子结构进行辨析，这就轮到第一性原理计算发挥作用了。

最后是计算模拟如何支持B/N协同作用的说法。首先是模型，以当时的计算能力（只有台式机可用，课题组2007年购入8CPU工作站），我只能处理大约20个原子的DFT计算，上面是我的模型。鉴于B/N在表面被大量检测到，我选择了表面模型而不是块体模型（背后另外一个原因是块体掺杂，我们难以支持对应浓度的掺杂超胞模型），核心观点是B-N存在作用时和彼此无作用或单独掺杂在电子结构上有显著不同，具体看算出来的态密度图。其中，B/N共掺杂在介于费米能级和价态顶出现大量带间态，它们能被可见光激发，从而为光催化提供热电子。

至此，理论计算给了一个说法：B/N共掺杂能提高可见光吸收。

16年后的今天回头看这个工作，很青涩，相比今天动辄用杂化泛函和大型掺杂模型，当初的计算能力、方法都有局限性，但简单模型（20个原子以内）能给一个合理的、电子水平的解释，还是值得肯定的。该文投稿多次被拒，能在导师指导、同组伙伴齐心协力最终发表并得到高引用，实属幸运！