镍基合金(incoloy825/NO8825)成分性能密度硬度应用领域

Incoloy 825简介：

高镍成份使合金具有有效的抗应力腐蚀开裂性。在各种介质中的耐腐蚀性都很好，如硫酸、磷酸、硝酸和有机酸，碱金属如氢氧化钠、氢氧化钾和盐酸溶液。Incoloy 825较高的综合性能表现在腐蚀介质多样的核燃烧溶解器中，如硫酸、硝酸和氢氧化钠都在同一个设备中处理。

前言

Incoloy825合金是一种固溶强化型Fe-Ni-Cr基耐蚀合金，广泛应用于石油、化工、核电、航空航天等领域[1-4]。G. Roventil等人对Incoloy825、Incoloy800、Sanicro283种镍基合金在含有不同浓度CI自来水中腐蚀性能的研究结果表明：Incoloy825合金由于能在点蚀形核后迅速达到新的钝化状态，在含CI的腐蚀环境中相比另外2种合金具有更好的耐蚀性[5]。对Incoloy825合金晶间腐蚀的研究表明在含有氯化物的酸性腐蚀环境中，敏化处理导致合金晶界处贫Cr区的产生，从而促进了合金的晶间腐蚀[6]。在高温高压H₂S/CO₂环境中Incoloy825合金腐蚀很轻微，应力腐蚀试样表面没有出现裂纹，但有点蚀在晶界处形核，说明Incoloy825合金的晶界为其薄弱部位，容易遭到破坏[7]。Incoloy825合金钝化膜在pH为5的NaCl溶液中的局部腐蚀过程分为钝态、亚稳态和局部腐蚀3个阶段，在局部腐蚀发生之前钝态和亚稳态会交替出现，亚稳态出现的频率越高，钝化膜越不稳定，合金耐局部腐蚀的能力就越差[8]。

Al、Ti是镍基耐蚀合金中重要的合金化元素，直接影响了合金的组织构成、力学和耐蚀性能。Al+Ti含量低至0.5%(质量分数)时就足以使Incoloy800合金在时效过程中析出y'相，从而提高合金的蠕变性能；Ti对蠕变强度的贡献不仅大于Al,而且对蠕变塑性的损害小于Al。对电渣重熔Incoloy800和Incoloy825合金中TiN的研究表明，Incoloy800和Incoloy825合金由于含有较多Ti元素，导致合金在熔炼过程中易形成TiN颗粒，并成为裂纹萌生源[10]。

热力学模拟常用于研究镍基合金[11]。本研究在热力学模拟Incoloy825合金成分范围内不同A1、Ti含量对合金析出相析出规律的基础上，研究了A1、Ti含量对锻态Incoloy825合金组织和在不同浓度HCl环境中耐蚀性的影响。

1实验

表1列出了实验合金化学成分，合金的熔炼在常熟市良益金属材料有限公司进行。使用DLZTXZ-Z90KW型30kg中频感应炉熔炼，精炼脱氧时间为60min,采用下注法浇铸。随后锻造成φ30 mm的圆棒(始锻温度为1050 ℃,终锻温度为900 ℃,锻造比为16.8),水冷。

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从3种Incoloy825合金锻锭同一部位切割取样，试样规格为10mm×10mm×5 mm。金相组织试样用硫酸铜试剂(10 gCuSO₄+50mLHCl+50mLH₂O)腐蚀，采用MM6型光学显微镜和Hitachi-S4800型扫描电镜观察合金的组织。

采用CHI600D型电化学工作站测试实验合金的极化曲线和电化学阻抗谱。将待测试样用环氧树脂封装，工作面积为1cm²。实验介质为1、3 mol/L HCl溶液(由分析纯HCl和去离子水配制而成),实验温度为25 ℃。采用三电极体系：以铂电极为辅助电极(面积为4cm²),饱和甘汞电极为参比电极，测试电极为工作电极，3个电极之间距离均为30 mm。极化曲线测试参数：电位扫描速度为0.1 mV/s,极化电位范围为-0.6~0.5V。电化学阻抗谱测试参数：扫描频率范围为0.01 Hz~100 kHz,扰动正弦波信号幅值为5mV,实验数据使用ZSimpWin软件拟合。

腐蚀失重试样在浸泡前称重，随后分别在1、3mol/LHCl溶液中浸泡1、4、7d,实验温度为25 ℃,取出后用15%CrO₃+1%AgNO₃溶液去除腐蚀产物、清洗、烘干、称重并观察其腐蚀形貌，使用差重法确定合金的平均腐蚀速率v(在3mol/LHCl溶液中浸泡4d后的试样先进行SEM、EDS分析，随后去除腐蚀产物观察腐蚀形貌),计算公式为：

式中：v为腐蚀速率(mg/d·cm²),Wo为腐蚀前质量(mg),Wt为腐蚀后质量(mg),A为试样表面积(cm²),t为浸泡时间(d)。

2.1 JMatPro数值模拟

Incoloy825合金平衡相图的热力学计算取Ni、Al、Cr、Fe、Mo、Ti、C、N8种元素，图1为采用JMatPro计算得到的AlloyI、AlloyⅢ的平衡相图(下方为局部放大图)。incoloy825合金室温平衡组织由基体y、M(C,N)(M主要为Ti)、bcc(a-Cr)、M₂₃C₆(M主要为Cr以及少量Fe、Ni)、n-Ni₃Ti和σ(含Cr、Ni及少量Mo)相组成。在1050 ℃的始锻温度下，Incoloy825合金平衡组织由基体y相和少量M(C,N)组成，在锻造温度区间内，合金平衡组织随着温度降低没有形成新相，在终锻温度900 ℃时合金的相组成仍为y、M(C,N),各相含量和平衡成分如表2所示。终锻温度下Incoloy825合金中99%(原子分数)以上为基体γ相，M(C,N)析出量不到1%(原子分数)。当合金中Al含量不变Ti含量增加时(对比AlloyI和AlloyⅡ),M(C,N)析出量由0.81%增大到0.89%;当合金中Ti含量不变Al含量增加时(对比AlloyⅡ和AlloyⅢ),M(C,N)析出量由0.89%增大到0.97%,表明Incoloy825合金中M(C,N)析出量随着Al、Ti含量提高而增大。且随着Al、Ti含量提高，合金基体中A1含量增大而Ti含量减少。

2.2金相组织

图2为锻态Alloy I的SEM像、析出相EDS能谱分析及晶界处EDS元素线扫描结果。AlloyI的显微组织由y基体和块状析出相组成，块状析出相的主要成分是C、N和Ti,为Ti(C,N)¹2,13]。Ti是一种强碳化物形成元素，与C、N具有强烈的吸引力，在实际冶炼过程中含0.6%~1.2%Ti和~0.05%C(质量分数)的Incoloy825合金易与空气中的N₂反应形成Ti(C,N)19,14,15],Ti(C,N)在高温时很难溶入基体[16],存在于锻造合金组织中。Al元素主要固溶于晶内，而Ti元素则在晶界处富集(图2c)。Al与Ni均为面心立方晶格金属，而Ti在882.5 ℃以下为密排六方晶格金属，同时Al与Ni原子半径差(143 pm(Al)-125 pm(Ni))小于Ti与Ni原子半径差(145 pm(Ti)-125 pm(Ni)),Al原子固溶于基体中引起的点阵畸变要比Ti小，合金更为稳定。因此，先凝固基体中Ti含量较低，凝固后期熔体中Ti含量不断增大导致晶界处Ti含量增加并形成Ti(C,N)化合物相。

图3为锻态Incoloy825合金的金相组织。可见，随着Al、Ti含量提高，合金中Al元素全部固溶于基体，Al原子取代Ti原子造成基体中Ti固溶度降低(表2),合金中Ti(C,N)析出量增多；Ti(C,N)可以钉扎晶界，限制晶粒长大，合金的组织细化(晶粒度分别为4、4.5、5)。

2.3动电位极化曲线

图4为锻态Incoloy825合金在不同浓度HCl中的极化曲线。在1mol/LHCl中，实验合金的极化曲线均出现了较为稳定的钝化现象，归因于在合金表面形成了一层含有Cr的氧化物保护膜，使得合金的腐蚀被抑制[1]。在3mol/L HCl中钝化区间较窄，表现为不稳定钝化现象。当电位超过维钝电位时，合金进入过钝化阶段[17],电流密度急剧增大，耐蚀性能迅速下降。无论在1 mol/L HCl还是在3mol/LHCl中，随着Al、Ti含量提高，合金极化曲线均负移，这是由于Ti(C,N)含量提高，使得HCl中与基体形成的微电池增多，导致合金的腐蚀倾向增大。

表3列出了对极化曲线拟合得到的实验合金自腐蚀电位Ecor、线性极化电阻Rp和腐蚀电流密度Lon。合金的腐蚀速率与Icon成正比关系。在1 mol/L HCl溶液中，Alloy I的Ecor最正(-0.2621 V),Rp最大(2819.6 Q·cm²),Lcor最小(4.541×10⁶A·cm²),随着Al、Ti含量提高，AlloyⅢ的Ecor(-0.2813 V)和R,(2339.8Ω·cm²)降低，Lcon增大(6.019×10⁶A·cm²²),Alloy Ⅲ表现出较差的耐蚀性。从AlloyI到AlloyⅢ,实验合金组织中Ti(C,N)含量依次增大，Ti(C,N)因其较大的尺寸(1~10 μm)以及与基体之间较大的错配度[18],形成了较多的微电池，导致腐蚀电流密度增大，降低了合金的耐蚀性。实验合金在3 mol/L HCl溶液中的腐蚀电流密度比在1 mol/L HCl溶液中高1个数量级，表明锻态Incoloy825合金耐蚀性对HC1浓度非常敏感。

2.4电化学阻抗谱

图5为锻态Incoloy825合金在不同浓度HC1溶液中测得的电化学阻抗谱和采用ZSimpleWin软件拟合阻抗数据得到的等效电路图。所得Nyquist图均有2个时间常数，高频对应1个容抗弧，低频对应1个感抗弧。高频容抗弧通常是由合金表面与腐蚀介质间双电层的电荷转移反应造成的，其半径越大，阻抗值就越大，合金耐蚀性也越强。低频感抗弧的出现是由于在电极表面吸附了CI、H*形成的弛豫过程所导致的[19-20],感抗越小表明越易吸附离子，点蚀越易发生。随着Al、Ti含量提高，锻态Incoloy825合金容抗弧和感抗弧半径依次递减，表明合金耐蚀性逐渐下降。在1 mol/L HCl溶液中的容抗弧半径均大于在3 mol/LHCl溶液中容抗弧半径，说明该合金在较高浓度HC1溶液中的耐蚀性降低。

图5c中R,表示溶液电阻；R;表示电荷转移电阻；R1表示中间产物吸附与点蚀形成的感抗，L表示中间产物吸附与点蚀形成的电感；Q表示电极与电解质溶液两相之间的双电层电容。合金在腐蚀过程中吸附腐蚀产物后的电极表面积远大于电极表面本身的几何面积，并且随着腐蚀时间的延长，电极表面的实际面积会不断加大，这一粗糙表面并不仅仅是由腐蚀引起的，还包括位错、晶界和杂质等。因此，用恒定相元CPE代替双电层电容Q,可获得更精确的参数值来拟合EIS数据，CPE的阻抗值Zcpe可以由(2)式来表示：

式中，Yo为CPE的导纳，w为角频率，n为常数。当n=1时，该元件可视为一个纯电容；当n=0.5时，可视为Warburg阻抗；当n=0时该元件可视为纯电阻[21-22]。

表4为锻态Incoloy825合金在不同浓度HCl溶液中电化学阻抗谱拟合结果。与R₁和RL相比，R₉可以忽略不计。在1mol/LHCl中，随着Al、Ti含量提高，R、RL值均减小，R;值的减小表明电荷转移过程加快，腐蚀产物对基体保护性减弱，腐蚀速率增大；RL值的减小，表明较高的Al、Ti含量增大了合金表面粗糙度，促进了电荷在电极和电解质溶液两相界面之间的运动，从而加快阳极反应的进行；从Alloy I到Alloy Ⅲ,Yo从8.088×10⁻⁵Ω¹·s”·cm-²增大到1.033×10~4Ω¹s"·cm²,n从0.8923减小到0.8792,而n值越小，Yo越大，电极表面粗糙度越大，合金越易发生点蚀，故随着Al、Ti含量提高合金发生点蚀倾向增大。在3 mol/L HCl中也表现出相同趋势，但R、RL值均较在1 mol/L HCl中小，说明较高浓度HCl导致合金耐蚀性下降，与极化曲线实验结果相一致。

2.5浸泡测试

图6为实验合金在3mol/LHCl浸泡1、4、7d后的表面形貌。实验合金的腐蚀优先从组织中块状Ti(C,N)部位出现点蚀，随着浸泡时间延长，合金的腐蚀逐渐由点蚀向晶间和晶内发展。由于Ti(C,N)的电极电位(2.089 V)高于基体(-0.257 V)、Ti(C,N)较大的尺寸(1~10μm)以及与基体之间较大的错配度，形成了微电池，而CI半径较小，极易穿过合金表面进入基体内部造成点蚀，故点蚀优先在Ti(C,N)相处形核[18]。在含有CI的介质中，点蚀的扩展包括合金溶解和蚀坑底部通过易溶解金属离子的水解维持高酸性这2个过程。点蚀坑底部发生阳极溶解反应：通过易溶解金属离子的水解维持高酸性这2个过程。点蚀坑底部发生阳极溶解反应：M→M++ne,Ti(C,N)处发生阴极还原反应：O₂+H₂O+4e→40H。点蚀坑内的CI与M+反应形成的金属氯化物被水解为氢氧化物和游离酸：M+nCT+nH₂O→M(OH),+nH'+nCT。游离酸的产生，导致点蚀坑底部溶液pH值降低。pH值的降低和CI共同作用促进合金溶解，溶解过程随着时间推移而加速。随着Al、Ti含量提高，合金中Ti(C,N)析出量增大，腐蚀程度加深。

图7为实验合金在3mol/LHCl浸泡4d后的SEM照片和腐蚀产物的EDS分析。Incoloy825合金在HCl介质里形成的钝化膜中Cr主要以Cr₂O₃形式存在[23],Al以Al₂O₃形式存在[24],但Al₂O₃与基体结合力不如Cr₂O₃。随着Al、Ti含量提高，Alloy I与Alloy Ⅲ腐蚀产物中Al含量从0.59%增大到2.06%(原子分数),而Cr、Ti含量分别从18.81%、1.15%减少到12.67%、0.68%(原子分数)。表明腐蚀产物中疏松的Al₂O₃含量有所增加，致密的Cr₂O₃含量大幅度降低。归因于：A1、Cr与O₂反应生成Al₂O₃、Cr₂O₃的吉布斯自由能分别为-1582.3、-1058.1 kJ/mol,Incoloy825合金中Al更易于与O₂反应，生成的Al₂O₃阻碍了Cr₂O₃的形成，造成Cr₂O₃含量大幅度降低，从而导致腐蚀产物逐渐由致密变得疏松多孔，对基体的保护作用下降。

图8为实验合金在不同浓度HC1中浸泡后的腐蚀速率。合金腐蚀速率随着Al、Ti含量提高而增大。在1 mol/LHCl浸泡7d后，随着Al、Ti含量提高，合金腐蚀速率由2.9mg/d·cm²增大到10 mg/d·cm²;与在1mol/L HCl中浸泡结果相比，合金在3mol/L HCl中腐蚀速率为前者的近4倍。表明实验，合金对HC1浓度非常敏感，与极化曲线和阻抗谱测试实验结果相一致。

3 结 论

1) 终锻温度下Incoloy825合金组织由基体γ相和少量Ti(C,N)析出相组成。随着Al、Ti含量提高，块状Ti(C,N)析出相增加，组织细化。

2) 锻态Incoloy825合金在1mol/L HC1中的极化曲线出现了较为稳定的钝化现象。随着Al、Ti含量提高，实验合金的Econ和R,减小，Lor增大，合金耐蚀性下降。

3)随着Al、Ti含量提高，锻态Incoloy825合金的容抗弧和感抗弧半径、R、RL减小，合金耐蚀性下降，点蚀倾向增大。

4)锻态Incoloy825合金的腐蚀优先从组织中块状Ti(C,N)部位出现点蚀。随着Al、Ti含量提高，合金表面的腐蚀产物逐渐由致密变得疏松多孔，对基体的保护作用下降，合金腐蚀速率随着HCl浓度提高而迅速增大。