Materials Studio——CASTEP基础教程「22」

4.4.3 不同结构的三维BC2N

具有优良物理、化学以及力学性能的三元棚碳氮(B-C-N ) 超硬材料一被合成，就受到了越来越多的关注[16-18] 。通过研究得知，它们都表现出相似的物理性质，如高熔点( >3000K) 、大体弹模量(~400GPa) 以及较高的热导率[ ~200W/(m . K)J 。其中BC2N材料的实验探索和理论分析也受到科学家的高度关注[1931] ， 国内外专家学者[22]对BC2N 材料的光学性质等也展开了研究。

图4.30 给出了。BC2N、d-BC2N、cp-BC2N、t-BC2N 四种不同结构[23] 。图4.31 为对应的能带结构和分波电子态密度图。从图4.31 可以看出，四种BC2N 均具有直接跃迁型能带结构，价带与导带间都存在宽度分别为1. 66geV、2 .1 14eV 、3 .1 42eV 和3 .448eV 的带隙， 表明四种结构的BC2N 均具有半导体特性。而此值一般小于实际带隙值和准粒子近似的计算值[24， 25]，因为密度泛函理论不考虑电子与电子间的交换-关联势的不连续性，多粒子体系中激发态电子间的关联作用被低估，因此导致计算的带隙偏小[16， 26] 。这种具有直接跃迁型能带结构的材料具有优于间接跃迁型能带结构的发光系数[27] 。同时，较大的禁带宽度也决定了材料在紫外光发射源方面的可开发性。

为了进一步分析不同结构中化学键的特征，分别对四种三元BC2N 超硬材料的总态密度、偏态密度和局域态密度进行了对比研究。对比四种结构的总态密度可以看出， cp-BC2N 与另外三种结构的电子态分布存在明显的差异。在价带15~17eV 的低能区存在明显的带隙，起因于cp-BC2N 中s 和p 轨道间的杂化作用相对较弱。

从cp-BC别的结构图可以明显看出，cp-BC2N 只存在两种类型的键: B-C 键和C-N 键，而不存在另外三种结构中都存在的C-C 键和B-N 键。从不同结构总态密度的分布可以看出， cp-BC2N 导带宽度最窄，仅分布于自费米能级以上的10eV 以内， t-BC剂和d-BC剂的较宽， c-BC剂的能量范围最宽。对比局域态密度和偏态密度，可以看出C 和N 的s 轨道电子态的态密度在低价带区(-25~15eV)的形状及峰的位置、大小都非常相似，表明在C 原子s 轨道和N 原子s 轨道之间在低能量区存在强烈的轨道杂化，而此能量范围B 原子几乎没有贡献。

同时除cp-BC2N 相以外， C 原子、N 原子和B 原子的p 轨道电子态的态密度在高价带区(-15~OeV) 的形状及峰的位置、大小也非常相似，表现为C-N、B-N、C-B 间强烈的共价杂化作用。cp-BC2N 结构表现为C的s 和p 轨道与N 的p 轨道在较低价带区(-15~12eV) 的共价杂化， C 的p 轨道与N 的p轨道在较高价带区(一15~5eV) 的共价杂化， C 的p 轨道与B 的p 轨道在高价带区(-5~OeV)的共价杂化。另外，从共价杂化的能量范围来看， C 原子与N 原子的共价杂化所处的能量范围较C 原子与B 原子共价杂化的低，表明C-N 键更加稳定。