超薄SEI特性！宽温区高倍率锂离子电池！

作者单位：中国科学院长春应用化学研究所

背景介绍

• 对于锂或钠等金属离子电池，电池首次充放电过程中电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，称为“固体电解液界面”简称SEI。SEI可以保护电极并减轻电解液的进一步分解，对锂离子电池的不可逆容量、循环性能、脱嵌锂稳定性等都有重要影响。

• 目前广泛采用电极涂层，比如原子层沉积、分子层沉积，聚合物表面涂层等以及电解液设计的方法控制SEI膜的组成和结构，实现电池的高性能。其中电解液设计，比如改变电解液组成或者添加成膜添加剂（如VC， VEC，VES等），已成为在实际应用中调优SEI膜最有效的策略。

• 采用此方法可在锂离子电池负极上（例如，石墨，硅/碳基负极）形成许多独特的SEI膜并且在正极上（例如， LiNi1-x-yCoxMnyO2）形成CEI ，提高了锂离子电池的稳定性和可靠性。此外，同样的策略也可以应用于在锂电池中的锂金属和其他电极上构建SEI膜，以及其他类型的金属离子电池（如钠离子、钾离子、锌离子等）。

• 然而，由电解液分解引起的SEI膜形成的机制在分子尺度上尚不完全清楚，解释SEI膜形成机理及其对不同电解液的影响仍然是一个挑战。

成果简介

• 作者提出了一种全新的切换电解液以调节SEI膜特性的方法，该方法首先是在一种特定的电解液中赋予电极特定的SEI膜，然后形成了SEI膜的电池可以在另一种更通用的电解液中显示出更好的电池性能。研究发现可以在醚类电解液中的石墨负极上预形成独特更薄的SEI膜，然后形将此应用于酯类电解液中，从而实现锂离子电池（石墨 | NCM622)快速充电和宽温性能。

• 此外，文中提出了一种分子界面模型，该模型阐明了醚类和酯类电解液之间SEI膜形成的差异，其中锂溶剂-阴离子配合物的构象和电化学稳定性被证明是影响SEI膜形成机理的主要因素，从而解释了获得较高倍率性能的原因。

• SEI膜的切换策略和对SEI膜形成机制的理解为SEI膜的设计开辟了一条新的途径，将不同电解液的优点结合到一个电池体系中。

图文要点

• 石墨电极在电解液A中形成薄的SEI膜，形成的电极@SEI膜在电解液B中表现出高倍率性能；

• 而石墨电极在电解液B中形成较厚的SEI膜，形成的电极@SEI膜在电解液B中表现出低倍率性能。

• 石墨电极在醚类和酯类电解液中的锂储存能力显着不同，在醚类电解液中（1.0 M LiTFSI，0.4 M LiNO3， DOL）的倍率容量远高于在酯类类电解液中（1.0 M LiPF6， EC/EMC（v/v = 3/7））。

• 不同倍率下的充放电曲线显示，石墨电极在醚类电解液中极化更小。

• 循环伏安（CV）曲线进一步表明，与酯类电解液相比，石墨电极在醚类电解液中的循环稳定性更好。

• 恒电流间歇滴定技术（GITT）表明，在醚类电解液中的石墨电极内Li+平均扩散系数高于酯类电解液中。

• 采用原位电化学阻抗谱（EIS）研究了石墨电极上形成的SEI膜差异，比较醚类电解液(DOL)、酯类电解液(EC/EMC)两种电解液的Nyquist 图，发现醚类电解液中形成的 I膜阻抗远低于酯类电解液，该结果与GITT测试结果一致，即在醚类电解液中形成的SEI膜 膜允许更快的Li+传输。

  
  

• SEM和TEM图显示，在醚类电解液中的石墨电极表面形成的SEI膜更光滑、更薄。较薄的SEI膜提供了更短的锂离子运输路线，有助于石墨电极在醚类电解液中表现出高倍率特性。

• 设计了交换实验验证界面模型的可行性，即将石墨电极放置在醚类或酯类电解液中，形成SEI膜后，再分别放置在含醚类或酯类电解液的新电池中。

  
  

• 研究发现，在醚类电解液中可获得薄的SEI膜 膜，放置在含醚类或酯类电解液的新电池，可继续保持“薄”的特性，表现出高倍率特性；而在酯类电解液获得SEI膜 膜较厚，放置在含醚类或酯类电解液的新电池，可继续保持“厚”的特性，表现出低倍率特性。

  
  

• 电池的电化学性能数据标明，SEI膜 膜是影响石墨电极倍率性能的主要因素，SEI膜内的Li+传输能力是Li+脱嵌速率的决定性因素。

• 从实验和计算的分子视角出发，对SEI膜的形成机理进行了研究，分析了这两种电解液中SEI膜的组成和结构，并构建了电解液界面模型，直观地展示了SEI膜的形成过程。

  
  

• XPS研究了SEI膜成分的元素差异，醚类电解液中形成的Li基物质的量远低于酯类电解液中形成的Li基物质的量，酯类电解液中形成的 Li-F 物质比例远低于Li-O 物质， 醚类电解液中形成的 C-F 的比例（由 LiTFSI 分解产生）远高于在酯类电解液中形成的比例（由 LiPF6 分解产生），表明酯类电解液中的 SEI膜 物质主要来自酯类溶剂的分解，醚类电解液中 SEI膜 的形成主要归因于锂盐的分解。

  
  

• 在醚类电解液中形成的F基SEI膜物种主要由有机化合物组成，而无机化合物的量远低于酯类电解液中形成的量。与无机物相比，SEI膜中的薄有机物质赋予石墨电极更好的灵活性，可以更稳定地承受脱嵌过程中的体积变化，从而实现更好的循环稳定性。

  
  

• 在醚类电解液可检测到来自TFSI–和NO3–的分解产生的N和S基物质，这些物质有助于形成更坚固的SEI膜，并有助于通过共价键更快地传输Li+。

  
  

• 基于SEI膜成分分析构建溶剂化结构和界面模型，从分子尺度阐述了SEI膜的形成机制差异。醚类电解液中，DOL的低介电常数以及 DOL 和 Li+ 之间的弱相互作用，使得NO3– 和 TFSI– 阴离子较高频率出现在第一溶剂化壳层。

  
  

• 然后，在Li+去溶剂化过程中，阴离子会出现在Li+周围，并容易接受来自电极的电子，从而在石墨电极上引起以阴离子为主的电解液分解。相比之下，酯类电解液中，EC的高介电常数以及 EC 和 Li+ 之间的强相互作用，使得PF6– 阴离子高频率的出现在第二溶剂化壳层。然后，在Li+去溶剂化过程中，EC会出现在 Li+周围，并容易接受来自电极的电子，从而在石墨电极上引起以溶剂为主的电解液分解。

  
  

• 仿真计算了Li-溶剂和Li-溶剂-阴离子配合物的最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占用分子轨道（LUMO），结果发现 Li+-EC-PF6– 配合物的LUMO值比Li+-EC高，而 Li+-DOL-阴离子配合物的 LUMO 值低于 Li+-DOL。这表明酯类电解液中的溶剂更容易被还原分解，而醚类电解液中的阴离子（即TFSI–、NO3–）更容易得到电子被分解。

  
  

• 醚类溶剂（如 DOL）与阴离子一起被还原并聚合成薄的 SEI膜后，则可以抑制醚类电解液的进一步分解，从而实现高倍率特性。相比之下，酯类电解液中的电解液分解更为严重，进而形成厚的 SEI膜 膜并造成低倍率性能。

  
  

• 通过该方法将电解液界面模型从醚类电解液切换至酯类电解液，预先形成的薄的 SEI膜，不但能够降低石墨电极的给电子能力以抑制酯类电解液的分解，而且还能提高酯类电解液的稳定性和石墨电极的倍率特性。

• 采用了锂离子全电池（石墨负极|NCM622正极）验证在醚类电解液中预形成的SEI膜的优点，结果发现切换电解液界面模型，可以显著提升电池的倍率性能，包括容量提升，极化降低、电池在45°C至-10°C的宽温可运行。

• 研究标明，预先形成的独特的SEI膜被证明是获得更好倍率特性的主要因素。

小结

• 作者提出了一种切换电解液界面模型以调整SEI膜特性的策略，通过策略可集不同电解液的优点于一个电池体系中。在醚类电解液中的石墨负极上预形成独特更薄的SEI膜，此应用于酯类电解液中可以获得以前从未报道过的高倍率性能，从而能够设计快速充电和宽温锂离子电池。

• 提出了一种分子界面模型来解释SEI膜的形成机理，其中引入了Li-溶剂-阴离子的构象和电化学稳定性，以证明不同电解液中SEI膜形成的差异和电极性能的不同。

• SEI膜的切换策略和对SEI膜形成机制的理解为设计具有更高性能的SEI膜和电池提供了新的机会。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202201893

DOI: 10.1002/advs.202201893.