揭秘！氧空位与带电畴壁的那些事儿
研究背景
在铁电材料中，畴的形成可以有效降低材料内部的应力、内建电场以及缺陷等带来的能量，这是一个完全自发的过程。所谓的畴指的是晶粒内部极化方向相同的区域，如图1所示，而不同取向畴之间的过渡部分则被称为畴壁。对于铁电材料的铁电性而言，畴的性质是至关重要的，比如，铁电材料的铁电翻转并不是畴整体翻转的宏观表现。整个畴的翻转通常需要很大的能量，在翻转过程中也会使材料内部出现极端应力，这种整体翻转的方法显然是不合适的。于是为了减小内应力的产生以及能量上的巨大波动，极化翻转会通过畴壁迁移的方式来进行。然而，事实上，畴壁分为很多种，在钙钛矿材料中，存在“头对头”型带电畴壁(H-H domain)、“尾对尾”型带电畴壁(T-T domain)，以及肩并肩型的180度畴壁，71度畴壁等等。不同的畴壁同时也对应着不同的物理化学性质。特别在“头对头”型畴壁中在特定的情况下可能出现“二维电子气”，使得原本是绝缘体的铁电材料在畴壁处表现出现金属性。
带电畴壁一般是不稳定的，这种畴壁周围产生的电场远超过矫顽力场，这就导致畴被重新定向。因此，可以肯定的是，在这种畴壁中，一定存在杂质与电荷的某种耦合机制，最终才使得畴壁稳定。事实上，人们很早就在实验中观测到，钙钛矿材料中的头对头型畴壁处总会聚集大量的氧空位。当时最广泛接受的观点是，氧空位有助于稳定自发形成的带电畴壁。来自丹麦技术大学物理系的Urko Petralanda等人通过第一性原理计算的研究，提出了另一种观点，即氧空位实际上可能促进带电畴壁的形成，而不是简单地提供稳定畴壁所需的电荷。
结果与讨论
Urko Petralanda等人以钙钛矿型铁电体中的明星材料BaTiO3为基础，构建了头对头型尾对尾型带电畴壁，如图2所示。作者等人通过这一结构，研究了电荷的分布规律，由于这种结构是极其不稳定的，因此对该结构进行研究时，并没有进行弛豫。其结构中的每一个单胞极化值通过波恩有效电荷的计算方法给出，同时通过第一性原理计算给出了该结构的束缚电荷和自由电荷密度，如图2中间图所示。这表明，自由电荷基本可以对尾对尾型结构的束缚电荷进行屏蔽，使带电畴壁基本处于电中性的状态。在这种环境下，带正电的氧空位基本没有迁移到畴壁的驱动力。因此，人们通常理解的带电畴壁对氧空位的吸引的说法缺乏足够的说服力。
如图3所示，通过进一步的能带计算表明，在尾对尾带电畴壁处，自由电荷主要由氧原子提供的空穴正电荷，这些正电荷的聚集就导致了图2中中间部分电势上升。而在两端，也就是尾对尾畴壁的位置处，聚集的则是由Ti原子贡献的电子负电荷。
为了确定氧空位在带电畴壁中究竟起了什么作用，如图3所示，作者构建了3*3*8的超胞单畴模型，并在其中引入了一个氧空位。计算结果表明，氧空位的出现导致附近Ti原子出现了与极化相反的位移，这将削弱模型中原有的极化。如图3第三幅图所示，通过波恩有效电荷的计算方法也表明，存在氧空位后，其周围极化值确实减小了。但仅一个氧空位并不足以使一侧极化发生翻转，形成带电畴壁。随后，作者在存在一个氧空位的结构中再引入一个新的氧空位，这时，氧空位将会倾向于移动到原先第一个氧空位所在的平面处。这一结论似乎有悖常识，氧空位是带正电的，两个带正电的结构应该相互排斥，而非吸引。而事实上，氧空位与周围电荷的共同作用下，其所在的位置会形成一个负电位，如图3第二幅图所示，正是这个负电位对第二个带正电荷的氧空位产生了吸引。
随着后续氧空位被吸引到第一个氧空位所在的平面后，平面附近的Ti原子相对极化反方向的位移进一步增大，当这一平面出现三个氧空位时，该平面左右两边的极化开始反向，尾对尾型带电畴壁形成。随着畴壁的形成，畴壁附近的电势逐渐升高，负电位减小，对氧空位的吸引力也逐渐减小。至此，文章通过第一性原理计算，成功描绘了氧空位和带电畴壁之间的关系，不同于以往所认为的，是带电畴壁形成后，由于电势的影响，导致带正电荷的氧空位聚集，而是先由氧空位的出现，降低了氧空位附近的电荷状态，导致氧空位附近形成了很强的负电势，从而吸引了其他氧空位的聚集，氧空位的聚集最终影响了Ti原子的位移，形成了带电畴壁。换句话说，是氧空位的自发聚集造就了带电畴壁，而不是带电畴壁导致了氧空位聚集。
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