含氟聚合物用于陕西户县出土新石器彩陶的保护研究

含氟聚合物用于陕西户县出土新石器彩陶的保护研究

文物保护与考古科学2003年第3期

和 玲1,姜宝莲2,梁国正1

1(西北工业大学化学工程系西安710072)

2(西安文物保护修复中心西安710061)

摘要:为对陕西户县大王镇庙底沟遗址出土的新石器时代的彩陶进行保护,在用X射线衍射测得表面风化物的成分及对彩陶含湿量测定的基础上,用不同浓度(30、20、10、5)四元含氟共聚物(F4 SS)溶液进行加固防护处理,观察加固后彩陶的外观颜色,机械强度、吸水性的变化。结果表明,用F4 SS溶液加固处理后,彩陶的机械强度显著提高,外观颜色没变化,孔隙水蒸气通道无影响;5 25 F4 SS用于酥松彩陶加固保护、5 10 F4 SS用于硬质彩陶的表面防护处理,效果显著。说明F4 SS可推广应用于其他彩陶的保护。

1前 言

新石器时代彩陶是指在红陶盆、钵或罐上施以黑、白等色彩,绘出多种图案和纹饰。这些彩陶艺术线条粗细匀净,结构巧妙,富有强烈的动感及浓郁的生活情趣,强烈表现了时代特征和地域特点,反映了当时人们的生活状况和审美观念,是人类祖先留下的极为珍贵的文化遗产。由于彩陶器物结构松散,孔隙较大,极易受环境影响而风化,表现为酥粉和脱彩。有效的保护方法是将树脂渗入陶器内部空隙部分,形成的胶化物填补加固了已风化的物质,从而增强了酥化陶器的机械强度,起到加固和保护彩陶颜色的作用。

目前,用于彩陶文物保护的高分子材料也不少,如早期使用的天然高分子材料蜡、油、蛋清等,以及20世纪60年代开始应用的合成聚合物,如聚醋酸乙烯脂、有机硅树脂、三甲树脂、聚乙二醇、聚乙二醇缩丁醛等[1]。尽管这些材料在短期内都有显著的保护效果,但高分子材料的易老化的特点使得它们会受气候影响发生变色、脱粘等现象。而氟碳材料中,由于氟碳键的键能在所有化学键中最大,因而具有稳定的化学结构,含氟聚合物也因此具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、耐化学品性、斥水斥油性、绝缘性等[2]。最近国外已有用含氟的丙烯酸材料对砂岩和大理石文物进行保护处理[3 5],取得良好的加固效果。大多数报道是在丙烯酸树脂中引入侧链的含氟基团,融合了丙烯酸与有机氟的特性,但丙烯酸的脆性使其成膜后柔韧性能达不到要求。

本研究的目的是将性能优越的以四氟乙烯为主体的四元含氟共聚物(用F4 SS表示),推广应用于陶质类文物,尤其是彩陶的加固保护和表面防护。实验所使用的彩陶标本是位于陕西户县大王镇兆伦村西的新石器时代庙底沟类型遗址出土的陶片,均为红陶黑彩。通过对陶片进行X射线衍射及含湿量的分析,了解不同陶片的孔隙度大小,分析地下水及其中的可溶盐这两个最重要的风化因子对彩绘陶器从地下到地面的过程中可能发生的风化原因及结果。在此基础上,对陶片进行了出土记录、清洗、加固保护、粘接等处理。通过实验室试验以及加固后颜色、强度、吸水性等的测定,并与两种国际公认产品Remmers 300和Paraloid B72进行比较。实验结果表明,所使用的含氟聚合物在适当的浓度范围内可推广应用于酥松彩陶的加固保护及致密彩陶的表面防护处理。

2彩陶的风化状况及原因

采集的新石器彩陶从最初出土的情况来看表面情况相似,湿度都较大,表面密集有白色的盐类物质及植物根系(见图1(见彩版插页2))。X射线分析表明,这些白色风化物以方解石(CaCO3)为主。陶片主要分为三种质地:①陶质酥松彩陶,表面黑彩大片脱落,仅在陶片表面留下黑色斑点,而且这些黑色斑点手触时会脱落(见图2(见彩版插页2))。②陶质较硬但大部分黑彩脱落,能看出图案轮廓。③陶质硬且致密,颜色保存较好(见图3(见彩版插页2))。

清洗过程中发现,第一种彩陶的表面风化物在干化后较易除去,第二和第三种彩陶在陶器表面处生在陶体表面的彩绘部位,应力的不均使得陶器表面颜色有脱落。另一方面,由于彩陶长期深埋地下,保存条件相对稳定,一旦被发掘出土,地面的环境湿度急剧下降,快速干化的结果使彩绘与陶质之间的收缩产生差异,加上彩绘中原有的胶层在地下水的作用下发生变质而失效,从而导致彩陶彩绘粉化掉渣,甚至全部或部分脱落。

鉴于以上风化情况,有必要对出土的陶器进行加固保护及表面颜色的防护处理。

3彩陶的加固及防护研究

3.1 彩陶出土后初步处理

陶片出土后,首先进行照相及文字记录。因陶片表面与风化物结合紧密,所以,不宜在刚出土后清理表面,防止彩色脱落。用塑料布包好,在室内慢慢干燥。稍干后,用软刷除去表层浮土,彩色条纹清晰可见。

3.2 陶片的清洗处理

正如以上分析,表面风化物主要为方解石。而方解石较硬,彩绘表面又不宜采用强度较大的清洗作业。所以在清洗陶片时采用如下分步操作:

1)待陶片完全干后,进行小面积清洗试验。因陶质文物极易吸水,如果大面积清洗不当,会给后续保护处理带来困难。分别选取硬质和软质彩绘陶片进行清洗实验,其主要目的是对器物表面土垢及锈蚀结构有明确的了解,以选择合适的清洗方法,并确立样品表面清洗标准。

2)彩陶样品中伊蒙土含量较高,蒙脱石易吸水膨胀,膨胀反复作用对陶体不利,所以不能用大量的水冲洗;又因风化物为CaCO3较硬,直接用机械法难以去除,有时会伤及彩绘,经过反复试验,5—10的EDTA溶液能使风化物中的钙络合,使风化物软化后能用小刀除去。但用量仅限于润湿表面且不向下渗透为原则,而且是风化物较厚的部位,之后要用去离子水(脱脂棉配合)反复清洗。还有一种方法是用脱脂棉蘸上饱和硫酸铵溶液使硬壳风化物软化后,较易除去,最后用湿纱布清洗及清洁表面。接近陶质表面时宜用微型震动钻头清洗或蒸汽清洗,在较高温度和蒸汽压力下,手术刀配合除去顽固风化物,又不伤及彩陶表面。

3)清洗后的陶片在相对恒湿恒温条件下慢慢干燥。

3.3 加固及表面防护研究

用不同浓度的F4 SS体系分别对清洗后的三种彩陶样品进行处理。采用滴加及浸泡相结合的方法,记录加固剂吸收量。将加固后的样品置于温湿度相对恒定的容器,一周后外露,再在室内干燥两周。

实验中根据陶片本身空隙度及外观颜色分别用30,20,10,5等的F4 SS溶液进行处理,F4 SS材料的透气性、耐盐腐蚀、耐冻融性能、耐化学品性、斥水斥油性等已在“有机氟材料在汉代陶质钱范加固保护中的应用”[6]一文中进行了详细的讨论。在此仅对陶片的机械强度、颜色变化、持水量等项目进行测试。实验时也用Remmers 300及Paraloid B72进行了彩陶样片的同样处理,用以评估F4 SS的保护效果。为了避免陶片本身的差异,加固时每种样品均进行二分之一部分处理(见图4(见彩版插页3))。

彩陶保护后颜色的变化是衡量保护效果的重要参数之一,常用色度计测量。用APAN MINOLTA CR 300色度仪进行测量,并以陶片未处理部分为基准进行计算,结果见图5。

从图5可看出,F4 SS的浓度越大,保护前后颜色变化越明显。但就不同质地的陶片颜色变化程度不同。30的F4 SS加固剂使质硬彩陶片颜色变化最大,而在相同加固剂浓度下质软彩陶的颜色变化不明显;20 F4 SS加固剂仅对质硬彩陶颜色有弱变化,对质软彩陶几乎无变化;10 5的F4 SS对任何陶片的颜色都不改变。5—20的有机氟与B72及Remmers300加固处理后的颜色变化情况类似,均在文物保护允许的范围内。

就所选的配方来说,最后形成的固化物含量不同。相同浓度下,酥松彩陶形成最多的胶化物。它的孔隙较大,吸收含氟聚合物量也大,因而形成最多的胶结物。结构致密的硬质彩陶形成的胶结物最少。加固后的强度通过抗钻强度来衡量,计算结果表明加固前后抗钻斜率有明显差异。加固后强度有明显提高且强度的提高与胶结物的形成量成正比,即酥松彩陶提高最大,硬质致密彩陶提高幅度最小。

值得注意的是,加固后每种彩陶样片的吸水量仅有微弱降低(见表2),这表明含氟聚合物处理后对陶体的孔隙度影响不大,也说明了这种含氟聚合物并不影响水蒸气的畅通。

加固后样块的耐盐实验及冻融实验也表明,15—30的有机氟加固后比用同浓度的有机硅加固后的耐盐周期要长得多。5的有机氟配方在耐盐方面虽然比不上15 —35 组分,但明显要强于未加固样品,且比同浓度的Remmers300优良。B72因其脆性所以耐盐腐蚀最差。

F4 SS具有优异的耐化学、耐腐蚀性及良好的耐油性。将处理后的陶片分别浸入不同的腐蚀液中28天,陶片的重量、尺寸及表面光滑程度均无明显变化。

以上研究结果表明,不管是从加固强度、加固处理后外观色泽、吸水情况及耐水情况来看,5—25的F4 SS可用于酥松彩陶的加固保护,5—10的F4 SS可用于硬质彩陶的表面防护处理。

3.4 典型陶片保护处理

用20 F4 SS的醋酸丁酯体系滴加法处理上述清洗干净的可拼接成器型的陶片,重复三次,每次间隔20分钟,用量为每次0.5—0.7kg/m2。处理完后,置于阴凉避光的地方,并用合适的布包好,防止溶剂快速挥发。一周后晾开,三个星期后内部完全干化。加固后的彩陶结构稳定、颜色均一且加固处理前后无明显变化(见图6(见彩版插页3))。

4彩陶陶片的粘接

由于F4 SS在陶质表面具有良好的延展性,在浓度较大时粘接性能良好,可用于破碎陶片的粘接。在实验中为了防止粘接剂的收缩,加入了适量的粉末状二氧化硅,制成糊状。糊状在陶片的断截面处具有良好的延展性和浸润性,具有较大的接触面积,因此有牢固的粘接性。分别对硬质彩陶、软质彩陶进行粘接,都具有良好的粘接力(见图7(见彩版插页3))。水煮、酸煮、碱煮24小时后均无任何变化,粘接效果显著。

5结语

以上研究结果可以得出如下初步结论:

(1)含氟聚合物对彩陶的加固保护取得了较为显著的效果。不管是加固强度、加固处理后外观色泽、耐水情况,还是耐盐腐蚀及抗冻融性能,5—25的F4 SS的醋酸丁脂体系具有较理想的酥松彩陶的加固保护结果,5—10的F4 SS用于硬质致密彩陶的表面防护处理。

(2)含氟聚合物由于C F键较短,键的离解能很大(486kJ/mol),因此F4 SS具有超强的耐候性,耐化学品性,耐烟雾性,高度的自洁性(表面自由能低)及良好的机械性能(高附着力、高柔韧性)。同时具有极好的耐候性、耐酸碱性和抗水性。研究使用的含氟材料对多孔类材料构成的文物具有明显的加固作用,能显著地提高文物自身强度,起到了保护作用。

通过这次彩陶的保护研究,相信有机氟材料能在文物保护应用中取得成功,尤其是在多孔类材料构成的文物,如砂岩雕刻、陶器、土质类文物、壁画,砖质类文物等中的应用。