中山大学+清华大学，联合发《Nature》！

一、研究背景

铜酸盐中的高Tc超导电性源于空穴载流子掺杂到具有半填充Cu 3d9电子构型和S = 1/2自旋态的Mott绝缘态。随着载流子的掺杂和层内Cu-O电子σ键的结合，形成了所谓的Zhang-Rice单线态，从而导致了高Tc超导相。围绕最佳掺杂，超导具有d波配对，Brillouin区对角线附近具有间隙节点。由角连接的CuO6八面体和LnO（Ln=镧系元素）层组成的层状结构是高Tc超导材料的共同特征。人们一直致力于寻找与铜酸盐类似的氧化镍化合物的超导性。无限层镍酸盐是被广泛研究的系列之一，其中Ni+ (3d9)显示出与Cu2+阳离子相同的电子构型。直到最近，Li等人在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中发现了Tc约为9-15 K的超导电性。随后，在其他具有无限NiO2层的空穴掺杂LnNiO2薄膜和具有五倍NiO2层的Nd6Ni5O12薄膜中也观察到了超导现象。在12.1 GPa下，Pr0.82Sr0.18NiO2薄膜的最大Tc值为31 K，仍低于所谓40 K时的 McMillan极限。超导性全部出现在化学式为Lnn+1NinO2n+2的还原型Ruddlesden-Popper（RP）相中，该还原物是由RP相Lnn+1NinO3n+1通过拓扑化学还原法去除两个顶端氧而得到的。最近的一项研究表明，镍酸盐薄膜中不可避免的氢对于超导性至关重要。另一方面，在观察RP相或镍酸盐块体样品的超导性方面尚未取得进展。

二、研究成果

铜酸盐中的高转变温度（high-Tc）超导电性已经被发现了30多年，但其基本机制仍然是一个谜。铜系是唯一一个具有体超导性的非常规超导家族，其Tcs高于77 K的液氮沸腾温度。在这里，中山大学王猛教授和清华大学张广铭教授课题组通过高压电阻和互感磁感应强度测量，观察到La3Ni2O7单晶在14.0-43.5 GPa压力下的超导现象，其最大Tc为80 K。高压下的超导相呈现出Fmmm空间群的正交结构，镍阳离子的3dx2-y2和3dz2轨道与氧的2p轨道强烈混合。他们的密度泛函理论计算表明，超导性的出现与费米级下σ键合带的金属化不谋而合，σ键合带由3dz2轨道和连接Ni-O双层膜的顶端氧原子组成。因此，他们的发现不仅揭示了Ruddlesden-Popper双层钙钛矿镍酸盐高Tc超导的重要线索，而且为研究高Tc超导机制提供了一个新的化合物家族。相关研究工作以“Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

在RP相镍酸盐中，三层方形平面NiO2化合物引起了更多的关注，因为还原RP相中镍阳离子的价态为+1.33，接近+1.2，而理论上预期的最大Tc就在+1.2。在这项工作中，他们重点研究了La3Ni2O7的双层RP体单晶。通过简单的电子计数，两个Ni阳离子均为Ni2.5+，即3d7.5态，实验表明La3Ni2O7是顺磁性金属。通常认为Ni2.5+是由Ni2+ (3d8)和Ni3+ (3d7)的混合价态给出的，分别对应于3dz2和3dx2-y2轨道的半填充态以及单占3dz2空3dx2-y2轨道态。然而，对于双层RP相中两个最近的层内Ni阳离子来说，由于NiO2双层结构的量子约束，通过顶端氧的两个3dz2轨道通常具有较大的层间耦合，由此产生的Ni阳离子的能量分裂会极大地改变+2.5的平均价态分布。首先，他们采用高压浮区法合成了La3Ni2O7单晶。如图1所示，La3Ni2O7晶体的结构为斜方相（空间群为Amam），角连接的NiO6八面体层被沿c轴堆叠的La-O萤石型层隔开。从1.6到10.0 GPa的低压（LP）相的同步辐射X射线衍射（XRD）图可以很好地用正交Amam空间群来表示（图1a）。反射峰的位置在10 GPa左右出现异常，表明发生了结构转变（图1b）。他们的密度泛函理论（DFT）计算表明，在压力作用下，结构从Amam空间群转变为Fmmm空间群（图1c）。在15.0 GPa以上的高压（HP）相中，XRD图谱可以用正交Fmmm空间群来表示。晶格参数和晶胞体积随压力的变化证实了结构转变和DFT计算结果（图1c和1d）。特别是，空间群的转变对应于Ni-O-Ni的键角沿c轴从168.0°变为180°，如图1f所示。

图3a显示了La3Ni2O7单晶在0-18.5GPa压力范围内电阻的温度依赖性。在环境压力下，La3Ni2O7是金属，其行为类似于费米液体。在未抛光的样品中不能清楚地观察到先前在抛光的80 μm厚样品中观察到的表明存在电荷密度波的电阻异常（图3a）。用于高压测量的 110 个单晶取自环境下测量的样品。1.0 GPa的压力可将基态从金属状态变为弱绝缘状态，这与之前的报告一致。在较小压力下电阻的增加可归因于NiO6八面体的变形。随着压力的进一步升高，La3Ni2O7在~10GPa时经历了从弱绝缘到金属的转变，当压力超过14.0 GPa时，电阻在~78.2K出现明显下降，表明发生了类似超导的相变。电阻下降的温度与压力关系不大，在18.5 GPa时达到80 K。在转变温度之上，电阻线性增加至300 K，这是奇异金属态的典型特性，是最佳掺杂铜酸盐超导体正常态的特征。由于在K0.8Fe1.7Se2和BaFe2S3中观察到的压力梯度和内部应变效应会影响压力下的电传输特性，他们采用软材料KBr作为压力传输介质，并在较高压力下测量电阻（图3b）。

图4中的温度-压力相图总结了相应的Tcs。从弱绝缘相到超导相的压力转变类似于无限层镍酸盐薄膜中超导性的空穴掺杂依赖性。但是在正交Fmmm相中出现了高于液氮沸点80K的高转变温度的超导性，并且在超导区的Tc值没有显著变化。超导的正常状态显示出一种奇怪的金属行为，其特征是线性电阻随温度变化，最高可达300 K。

四、结论与展望

总之，他们已经证明，在RP双层钙钛矿镍酸盐La3Ni2O7中，Ni2.5+ (3d7.5)的电子占位可以模仿空穴掺杂双层高Tc铜酸盐的Cu2+，这是由于3dz2轨道通过顶端氧阴离子存在强层间耦合。这种层间耦合导致了位于费米级以下和费米级以上的层间σ键和反键带的形成。通过在3dz2轨道掺杂空穴和在3dx2-y2轨道掺杂电子，施加高压可以实现费米级以下的σ键带的金属化。这些是在14 GPa以上的La3Ni2O7单晶中观察到Tc ~ 80 K的高Tc超导电性的最重要线索。虽然3dz2和3dx2-y2轨道都参与其中，但这些特征与无限层超导镍酸盐明显不同，在无限层超导镍酸盐中，氧2p轨道的电子态远低于费米能级，并且由于它们的位能分离较大，3d-2p混合大大减少。根据他们的实验，其Tc与高Tc铜酸盐超导体的Tc相当，并高于铁基超导体的Tc记录。据他们所知，这是第一份关于块体镍酸盐和镍酸盐RP相超导电性特征的实验报告。他们的研究结果表明，氧化镍体系是寻找高Tc超导体和探索其非常规高Tc超导机制的一个令人着迷和可信的平台。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06408-7