《Nat. Mater.》：有机电化学晶体管

一、研究背景

有机混合离子-电子导体（OMIECs）已经出现在生物电子学的应用中，其特性可用于传感、神经记录、互补逻辑、能量收集和存储以及记忆。这些设备得益于卓越的电子特性（空穴迁移率为1至10 cm2 V-1 s-1）和高离子电导率（高达10-2 S cm-1）的结合。OMIEC设备运行的核心是将来自外部电解质的离子电流转换为共轭聚合物（CP）的电子载流子密度的调制。

用于有机电化学晶体管（OECTs）的OMIECs的性能是以其放大小电压信号的能力为基准的。放大的幅度主要来自材料的电子特性，即空穴和/或电子迁移率，µ，以及在给定的电位变化下的电荷调制或（去）掺杂量（称为体积电容，C*），其中乘积µC*是典型的材料品质因数。然而，这个数量并没有捕捉到关键的设备特性，如（去）掺杂的速度，这被认为主要取决于离子传输特性，因为离子质量大大超过电子载流子的质量。

最广泛使用的OMIEC是PEDOT : PSS（图1a），它是由半导体聚合物PEDOT和离子导电聚合物PSS混合而成，前者赋予复合材料以电子特性，后者则充当掺杂剂。虽然PEDOT : PSS是OMIEC性能的标准基准（µC*大约为50 F cm-1 V-1 s-1），但最近有一种趋势，即通过添加亲水侧链改性传统的半导体聚合物主链来开发更高性能的材料。这种方法导致了高性能聚合物p(g1T2-g5T2)的出现（图1b）。均聚物p(g1T2-g5T2)是一种具有聚噻吩骨架和亲水乙二醇侧链的本征半导体，以实现离子传输，其中相邻位噻吩单元之间的侧链分布被优化以实现性能最大化（µC*为500 F cm-1 V-1 s-1）。虽然新开发的材料在电子传输方面得到了优化，但对其离子传输特性却知之甚少。

与其他离子电子混合导体（包括钙钛矿和电池电极）一样，了解OMIEC中离子和电子电荷之间的相互作用和传输特性至关重要。然而，由于离子、空穴和/或电子与材料微观结构之间的动态相互作用，实现混合传输的机械图像具有挑战性。此外，用标准的电学和电化学技术无法独立探测每种载流子类型的传输。缺乏对机理的了解反过来又阻碍了具有优化性能的新型混合导电材料的合理设计。因此，需要进行区分离子和电子传输的测量，以提高对混合导电材料的基本认识。

二、研究成果

在这里，英国剑桥大学Scott T. Keene，Akshay Rao & George G. Malliaras等利用CP的电致变色响应，使用操作光学显微镜研究其离子-电子混合传输特性。他们探索了最广泛使用的OMIEC PEDOT:PSS中的掺杂动力学，并将其性能与当前的冠军材料体系p(g1T2-g5T2)进行了比较。结果表明，离子运动并不一定会限制OMIEC中的掺杂速率。相反，在空穴浓度较低时，空穴能量分布的异质性会导致空穴漂移比离子低，从而产生局部空穴限制电化学掺杂。据他们所知，现有的描述CP电化学掺杂动力学的模型都没有捕捉到空穴限制掺杂对包括开关速度在内的关键器件参数的影响。相关研究工作以“Hole-limited electrochemical doping in conjugated polymers”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

三、图文速递

PEDOT:PSS掺杂过程中的时空传输（ΔT/T0）（相对于Ag-AgCl，从初始工作电极电势VWE,i = 0到最终工作电极电势VWE,f = -0.8V）可视化为二维热图，x轴为沿薄膜的距离，y轴为施加电势后的时间（图2a）。离子的一维传输模型很好地描述了去掺杂前沿，其中空穴由于其较高的迁移率可以忽略。起初，外加电势导致空穴向ITO接触漂移，从而在OMIEC-电解质界面产生大电场。电场驱动阳离子从电解质进入OMIEC，导致聚合物-电解质界面附近的ΔT/T0迅速下降。传输的时间导数（dT/dt）（图2b）突出了局部去掺杂率最高的区域（离子和空穴电流汇聚的地方）。进一步的离子漂移会屏蔽和拓宽电场，导致ITO接触附近的∆T/T0轮廓更宽，dT/dt减小。离子到达ITO接触处并随后聚集，形成了ΔT/T0的曲线形状。同样，当从掺杂态掺入 PEDOT:PSS 时，在聚合物-电解质界面附近会形成一个积聚区，阳离子随后会被迅速排出薄膜，从而导致电解质附近的透射率在早期时间尺度上急剧增加（图 2c,d）。

使用操作透射显微镜测量了p(g1T2-g5T2) OECTs从关断态（VG = 0.4 V）切换到接通态（VG = -0.6V）时空穴限制掺杂的影响（图4a,b）。选通时，最靠近触点的区域首先被掺杂，随着时间的增加，掺杂从触点向沟道中心进行（图4c,d），对应于I型（空穴限制）掺杂。由于施加了漏极-源极电压 (VDS = -0.6 V)，从源极开始的掺杂前沿比从漏极开始的掺杂前沿要快得多。当VDS降低到-0.1 V时，源极和漏极掺杂前沿的交汇点向沟道中心靠近。沿沟道的电压测量结果表明，在空穴限制掺杂过程中，最大的电位下降跨越了中度掺杂区和低度掺杂区之间的边界。与p(g1T2-g5T2)相反，PEDOT:PSS OECTs的掺杂率在开关过程中几乎没有空间变化（图4e）。掺杂过程中缺乏空间依赖性表明，移动空穴在外加磁场下的重排速度比离子快得多，从而导致空间均匀（II型）掺杂。

空穴限制掺杂会导致OECT的开关延迟（图4f），这比使用典型离子等效电路模型预测的开关时间大约大两个数量级。由于掺杂前沿必须穿过沟道，因此通过减小沟道长度可以降低开关延时。该行为还显示出对初始电势（Vi）的强烈依赖性，其中只有在从传输边缘（VGS = 0 V）以下切换的OECTs中才能观察到切换时间延迟，并且延迟时间取决于初始电位。对于需要10 kHz至1 MHz工作频率的基于OMIEC的器件（如神经记录电极和神经形态器件）来说，这种来自空穴限制掺杂的开关延迟至关重要。与p(g1T2-g5T2)相比，使用p(g0T2-g6T2)和PEDOT:PSS沟道材料的OECTs具有较少的异质无序性，因空穴限制掺杂而产生的开关延迟时间较短。

四、结论与展望

利用新开发的微观表征方法，他们证明了OMIEC充电的空穴限制掺杂机制。这种空穴限制掺杂是混合导电聚合物的异质无序造成的，它导致了有效传导的阈值掺杂浓度。值得注意的是，低掺杂水平下的不良传输并不会损害完全掺杂的OMIEC薄膜的μh，这表明在掺杂状态下对OMIEC的性能进行基准测试是不够的。通过在实际操作条件和相关时间尺度下测量器件，他们发现空穴限制掺杂对OECT在亚阈值机制下的操作速度有很大影响。

研究结果表明，传统有机电子器件的设计原则并不一定适用于混合导电器件。虽然有序通常被认为可以改善电子传输，但在需要较低有序区域来促进离子传输的电化学器件中，异质有序可能会对性能产生不利影响。这种差异可能是由于OECTs中使用的电场较低，限制了空穴跳越势垒的能力，以及空穴在整个微结构体积中取样，而不是像场效应器件那样被限制在二维界面上。相反，均匀有序是在不破坏离子传输的情况下减轻器件开关中空穴填充延迟的最佳选择。控制微结构异质性为克服之前被忽视的由空穴限制掺杂引起的器件速度基本限制提供了一条途径。他们希望所提出的框架将有助于解释经典的电学和电化学测量，从而在运行混合导体器件时更准确地区分离子效应和电子效应。

五、文章官网链接

链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01601-5