新进展||电催化硝酸盐还原成NH3

文章背景

电催化硝酸盐还原成NH3对于硝酸盐的去除和NH3的产生具有重要意义，但较高的反应过电位限制了能量效率。近日，天津大学张兵、于一夫教授课题组在国际顶级期刊《Nature Catalysis》上发表了题为“Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism”的论文。本文提出了一种由自发氧化还原反应、电化学还原和电催化还原组成的三步接力机制来克服这一问题。设计并采用RuxCoy合金作为模型催化剂。

研究内容

电催化硝酸还原反应(NO3−RR)可以与等离子体/光催化驱动的氮氧化技术相结合（图1a），实现氨的转化。图1b表明，Co可以与NO3 -自发氧化还原生成Co(OH)2和NO2-，随后，在活性氢的参与下，Co(OH)2和NO2 -分别通过电化学和电催化还原为Co和NH3。Ru、Rh、Pd、Ir和Pt对氢原子具有中等的吸附能(图1c)。其中，Ru的成本最低，且中空结构有利于电催化过程。

如图2a所示，采用两步化学转化法制备RuxCoyHNDs催化剂。RuxCoyOzHNDs在保持空心十二面体结构时被还原为RuxCoy(图2b、c)。HRTEM测得Ru15Co85 HNDs的(101)面间距为0.19 nm(图2d)。XRD图谱显示(图2e)，随着Ru含量的增加，衍射峰向低角度移动，这是由于Ru的原子半径大于Co。XPS显示(图2f,g)，RuxCoyHNDs中Ru0和Co0的结合能分别出现正(Δ= 0.46 eV)和负(Δ= - 0.32 eV)的位移，表明电子从Ru向Co转移。K边缘扩展XAFS的三维小波变换(图2h,i)表现出Ru15Co85 HNDs中金属Ru和Co强度最大的轮廓特征。

氢气可逆反应首先用于校准参比电极(图3a)。从线性扫描伏安(LSV)曲线(图3b)中可以看出，添加硝酸盐后，所有催化剂的j都增大，这表明NO3−RR在RuxCoy HNDs上进行。Ru15Co85 HNDs的Tafel斜率最低(图3c)，说明NO3−RR的电子转移频率最快。图3d, e显示了给定电位下RuxCoyHNDs的法拉第效率（FE）和产氢率。RHE条件下，Ru15Co85 HNDs的氨合成效率(EE)为41.54±1.72%(图3f)在1000 mA cm - 2条件下，氨产率可达3.83±0.08 mmol cm - 2 h - 1。图3g表明，Ru15Co85 HNDs的起始过电位、EE和氨价都是最好的。图3h研究了不同NO3−浓度的电解质，在较宽的范围内保持了良好的高性能。计时电位测量可以在很宽的电流密度范围内操作(50-1000 mA cm - 2，图3i)。在200 mA cm - 2条件下可获得超过100小时的长期稳定性(图3j)。这些结果表明Ru15Co85 HNDs在NO3−RR上具有良好的应用潜力。

在电解液中的Ru15Co85 HNDs，部分硝酸盐转化为亚硝酸盐(图4a）。原位拉曼光谱显示(图4b)，Co-o特征峰在0 V以下消失，表明氧化还原衍生的Co(OH)2可以原位电还原为金属Co0。原位XRD表征(图4d)证实了Co(OH)2电还原成Co0的过程。LSV曲线显示，Co(OH)2初始还原电位从+ 0.4 V vs. RHE开始(图4e)。Co(OH)2 的特征拉曼峰随着硝酸盐的加入(图4f)间歇性地出现和消失，表明氧化还原反应和电还原反应是连续进行的。Ru15Co85 HNDs的电化学原位XANES(图4g)显示，Co价在硝酸盐的存在下增加，得到Co的价态与k边能的线性关系(图4h中的黑色和黄色球)。证实了在NO3−RR过程中，Co被硝酸盐氧化为Co(OH)2和Co(OH)2电还原为Co同时进行，形成了一个动态的Co价循环。通过混合异位标记实验(图4i)研究亚硝酸盐电还原反应，结果表明NO2−RR先于NO3−RR发生，证明了三步接力机制在降低NO3−RR过电位方面的优势。

图5a表明，在碱性环境下，NH3的产率对pH值的变化不敏感，说明加氢过程存在协调的质子-电子转移(CPET)途径。EPR显示，Ru的引入有利于H自由基的形成(图5b)。电化学同位素标记原位ATR-FTIR光谱(图5c、d)显示，虽然*14NO (1610 cm−1)的特征峰与*H2O (1620 cm−1)的特征峰重叠，但*15NO ( 1552 cm−1)的负移表明在NO2−RR过程中存在*NO中间体。电化学在线DEMS测试显示NO、NH3、N2、HNO和NH2OH的m/z信号(图5e)，推导并总结了NO2−RR在Ru15Co85 HNDs上可能的反应途径。

假设从NO3−到NH3的转换完全通过CPET通路，RHE需要通过热力学方法生成氨，如垂直虚线所示（图6a）。图6b展示了施加电位、CPET步长与Ru比的关系，*NO3到*N的转换需要负的应用电势，表明通过纯电化学途径的硝酸盐还原很可能受到N-O断键步骤的热力学限制。图6c给出了NO3−（aq）还原为氨的三步接力途径，并展示了N−O键断裂基本步骤的活化能和反应能，*NO2和*NO中N-O键的化学裂解在热力学上是非常有利的，反应吉布斯能分别为−2.0eV和−2.6 eV。*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山状曲线（图6d），其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值区域附近，证实了两种合金的活性优于其他合金。

文章结论

该研究提出了一种由自发氧化还原反应、电化学还原和电催化还原组成的三步接力机制。设计并制备了一系列RuxCoy HNDs催化剂，Ru15Co85 HNDs表现出最佳的催化性能，在可逆氢电极上的起始电位为+0.4 V，能量效率为42±2%，每公斤氨的生产成本低至0.49±0.02美元。此外，在Ru15Fe85和Ru15Ni85上硝酸盐还原性能也凸显了该接力机制的良好潜力。

文章链接

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00951-2