方便好用的化学价也可以是个坑

今天在知乎上看到有同学问化学价是什么，忍不住作答，回答后觉得没能详细说明，就结合此前电子布居的帖子和电子局域化技巧，写个完整的文字。

什么是化学价？

化合价是一个经典化学概念，与目标原子附近的电子得失高度关联，因此往往用中性状态做参考。相比这一参考态，在当前状态下目标原子有更多电子就表示得到了额外的电子，显负价，反之失去电子显正价。因为电子得失和原子的氧化性/还原性密切相关，所以很多时候还成为氧化价态或还原价态，这里氧化/还原前者就对应失去/得到电子。

这么定义看起来很简单，但难点在于电子归属，因为电子具有显著波动性，不能处理为牛顿粒子而必须引入波的描述，此时电子具有全局特征（这是波的全空间分布导致的）。换句话说，电子出现在不同原子核附近是概率问题。复杂的是，电子具有全同性，即我们遇到一个电子，也不能分辨出是谁家的，更复杂的是电子之间的作用具有多体效应，彼此的交换相关导致了电子局域化或波函数精确求解往往很困难，所以常常用一些方法进行局域归属，即局部原子电荷。这是和化合价最接近的物理量。

简言之，化合价的本质是目标原子附近电子分布对中性状态的偏离。

什么是电荷？

化学中，我们频繁使用电荷，例如二价铁、三价钴等，并用实验手段（例如XPS）去检测不同元素的不同价态。这里就必须说说电荷，因为这个概念我们广泛使用，对理解物理化学过程非常重要。例如电池、催化体系，我们就用价态或电荷去识别元素被氧化或还原。但什么是电荷呢？

这真是一个坑，因为不同定义结果不同，更诡异的是，几乎没有一种定义方法能给出我们常用的那些典型电荷或价态，例如二价铁。

表观电荷：二价铁，这里使用了表观电荷，即我们认为铁失去了两个完整的电子！稍有量子物理基础就能听出这个话的毛病 - 电子还能按个数吗？考虑到电子的波动性，我们马上就能想到完整失去或得到一个电子就是一厢情愿。电子没那么好相处！

波函数表达下的电荷：既然电子作为牛顿粒子的想法不可靠，自然就会想到用波函数来描述，这个有夯实的量子力学做基础。挑战就在于，电子得以描述（尽管对于多电子体系，精确描述依然困难），我们确实朝电荷更进一步，但当体系存在多个原子核，我们依然绕不过去电子的归属问题。比如H2+离子，两个原子核分享一个电子，它到底属于谁？也许我们就简单利用两个氢核等价，所以各占一半来草草了事，但如果是两个不同的原子核呢，例如F-H之间的电子，又如何分配？F是完整得到H的那个电子而呈现负一价？这时候就产生了不同的归属方法，例如鼎鼎大名的Mulliken电荷，它简单粗暴，用均分波函数交叠项来进行归属。类似地，还有其它基于波函数来划分电子归属的，结果就彼此不同。

电子密度下的电荷：熟悉密度泛函理论的朋友可能已经想到了，波函数不是唯一描述电子分布的手段，我们还可以用电子密度。事实上，它在描述多电子体系的基态时非常方便好用，计算量小于典型的量化计算，核心就一个：电子在空间的分布密度。如果把一个个原子核视为深井（势能阱），电子好比是水，水如何分布如果确定了，我们就让水流到井里，然后看比较井里质子和电子的数量差，就能得到各原子的电荷。这就是“分子中的原子” （AIM: Atom in molecules）思路。显然，如何让水流到井里，本质就是对电子进行局域化归属，即分配，对应的电荷标度方法有广为使用的Bader电荷。

这些计算与分析方法，我制作了6节录播课，感兴趣的朋友可以加V (jisuanlaosiji)获得更多细节。B站也有多个短视频进行介绍，搜索“电子布居分析”可以获取，例如：