《AFM》: 聚乙烯基离聚体作为高压绝缘材料

一、研究背景

高压直流电缆是集成可再生能源的现代电网中不可或缺的一部分。最先进的高压直流电缆在内导体和外部屏蔽之间包含一层挤压绝缘层，允许电缆埋在地下或放置在海底。挤压高压直流电缆的最常见绝缘由低密度聚乙烯(LDPE)组成，它与过氧化氢交联形成一种不熔融材料，在LDPE的熔化温度110°C以上保持尺寸稳定。然而，过氧化氢交联会导致水、甲烷、异丙醇和α-甲基苯乙烯等副产物产生，这些副产物危害健康并导致介质在使用条件下过早老化。因此，必须从交联聚乙烯(XLPE)中去除这些副产物，这可以通过耗时耗能的的脱气过程实现。脱气的XLPE具有低HODC≈3·10−14 S m−1，在30 kV mm−1和70°C的电场下，这是典型的高压直流电缆工作温度。避免在电缆制造过程中形成副产品的替代材料概念，同时保持XLPE的热机械和介电特性，是很重要的。能够消散导电芯产生的热量以避免热跑道的风险绝缘材料的击穿是高压绝缘材料要考虑的另一个关键参数。已经探索了两种类型的策略，它们要么旨在取代过氧化物固化，要么完全避免交联。无副产物固化工艺利用聚乙烯共聚物之间的点击化学式反应，在羧酸和环氧化物等官能团的反应中形成永久共价键。第二种策略是使用聚丙烯共聚物或共混物，这得益于高达170°C的聚丙烯的高熔融温度，即使没有交联剂也能在高温下保持尺寸稳定性。这两种类型的共混物的导电性都与XLPE的报告值相当，甚至更低。新型绝缘材料的介电性能可以通过添加金属氧化物纳米颗粒、芳香族分子或有机半导体来进一步调整。热塑性配方的另一个优点是可以通过重熔来重新处理材料，这可能有助于在电缆寿命结束时将电缆绝缘回收用于其他用途。

在HVDC电缆绝缘方面，一种尚未得到太多关注的方法是使用动态结合，可能是因为担心引入额外的化学部分可能会对介电性能产生负面影响。最近的一项研究提出使用动态网络作为电缆绝缘材料，并探索了聚乙烯vitrimer的热机械和介电性能，该聚乙烯vitrimer包含羟基酯交联，通过二羧酸和经过酯交换的环氧化物的无副产物反应形成在热机械行为方面，动态网络有可能结合热固性和热塑性绝缘材料的优点，以及在更高的温度下对材料进行再加工的可能性。

二、研究成果

近日，SABIC Technology & Innovation的Jérôme Vachon团队报道了一种新型的聚乙烯基离聚体的合成，其中几个摩尔百分比的正负电荷基团共价结合到聚合物主链上。端胺甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸以离子对的形式存在，在高温/高压过程中与乙烯一起用作共聚单体。离子对共聚单体(IPC)与非带电单体直接共聚的概念最早是由Salomone等人报道的，后来扩展到其他带电单体和聚合类型，包括原子转移和自由基聚合(ATRP，FRP)以及可逆加成断裂链转移(RAFT)。然而，这些合成方案不适用于乙烯，特别是当使用可能被带电分子中毒的金属催化剂进行聚合时。因此，将IPC的概念扩展到聚乙烯共聚物，它是在乙烯和合适的引发剂存在下通过高压自由基共聚合获得的。离子对的形成包括铵和羧酸基，它们都嵌入在聚乙烯主干中，消除了对其他类型离聚体如乙烯-丙烯酸酯和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中存在的不稳定的反离子，如Na+或Zn2+的需要。这种方法不仅消除了合成后额外的中和步骤，而且还产生了不包含任何金属离子的材料，这些金属离子在足够高的电场下可能会变得可移动。此外，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物需要使用耐腐蚀加工设备，即挤出机和模具都应由耐腐蚀金属制成或必须镀镍或镀铬。相反，基于IPC的材料不需要专门的设备，因为酸被胺的对应物完全中和。结果表明，这种离聚体具有低σDC=1 to 6·10−14 S m−1，在30 kV mm−1和70°C的电场下，与XLPE相当，导热系数≥0.36 W m−1 K−1。显然，全有机离聚体代表了一种新的高压绝缘材料设计策略，它结合了热固性和热塑性塑料的优点，同时避免了副产物的形成。该研究工作以题为“Polyethylene Based Ionomers as High Voltage Insulation Materials”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

三、图文速递

一步法合成聚乙烯基离聚体，其中阳离子和阴离子基团都共价键合到主链上，通过高压/高温自由基共聚合使各种IPC与乙烯直接反应。这种方法避免了流动无机阳离子的存在，这是商业上可用的离聚体的情况，如Surlyn(Dupont)，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其合成需要中和步骤和Dymalink (Total Cray Valley)，其中使用二丙烯酸锌作为两个酸性基团之间的交联剂。乙烯的高压/高温自由基聚合导致了低密度聚乙烯(LDPE)特有的支链构型。该合成与多种具有不同功能的共聚单体兼容，这在使用典型的工业ZieglerNatta或茂金属催化剂时是不可行的，因为在这些催化剂中，任何“极性”部分，如羟基或胺基会毒化催化剂。相反，通过使用自由基聚合，可以在没有任何保护基团的情况下直接引入此类极性基团。 

在使用仲胺或叔胺时，通过酸碱反应，或者在以铵盐形式使用伯胺的情况下，通过离子交换歧化反应合成了各种IPC。在不使用溶剂的情况下，通过混合两种起始试剂获得了以仲胺或叔胺为基础的IPC。为了实现以伯胺为基础的IPC，伯胺通常是质子化的(例如用HCl)，以避免转酰胺化反应，将两种试剂在甲醇和二氯甲烷的混合物中共溶，并去除产生的不溶无机盐，以使平衡向产物移动。

设计了起始单体的结构变化，以探讨不同的离子对对所得共聚物的热、力学和介电性能的影响。特别是，使用了胺部分或不同烷基化基团具有不同烷基化程度的阳离子共聚单体，而阴离子共聚单体只使用了甲基丙烯酸。所有离聚体都是通过自由基聚合反应制备的，反应条件是在≈2000巴的高压和180℃或200℃的高温下，使用过氧化氢引发剂在高压釜中进行反应。将IPC溶解在甲醇(50wt%)中，并通过静态混合器与高压乙烯在高压釜中共同注入。选择甲醇作为溶剂是因为它的链转移常数很低，对聚合没有太大的影响。

事实上，可以选择共聚单体的量和胺基的类型来匹配XLPE的热机械性能。一般来说，对于P2-4，Nc的估计值相当于或大于每1000个碳的IPC数量，这表明，除了长链分支和被困的纠缠外，大多数IPC还形成了一个网络点。从这些数据中可以看出，离子网络点的存在增强了熔融离聚体。由于其长链支化的分子拓扑结构，LDPE表现出显著的应变硬化。在XLPE和离聚体P3a，b和P4a，b的情况下观察到类似的应变硬化程度，这表明在XLPE的情况下在共价网络点之间发生应变拉伸，而在离聚体的情况下在离子网络点之间发生应变拉伸。相反，仲胺上带有叔丁基的离聚体P2a，b具有最小的应变硬化。由于这两种材料具有与P3b和P4b相似的NC，认为交联链之间没有链伸展，因此没有应变硬化，因为离子网络点能够在更大程度上重组。这与离子对的离解能较低是一致的，这是由于铵离子上存在大量的烷基，从而增加了阴阳离子距离。结果表明，低密度聚乙烯的室温导热系数为0.41W m−1 K−1，而交联聚乙烯的室温导热系数为0.36 W m−1 K−1。

在进一步的实验中，测定了离聚体的电导率。在两个平面电极之间放置厚度为0.14至0.16 mm的薄膜，测量电极由屏蔽电极包围，并将电极系统放置在烤箱中以保持70°C的温度。施加直流电压18h，产生30 kV mm−1的电场，然后间断地关闭施加电压6小时以模拟放电事件，最后再次施加相同的直流电压18 h。重新施加电压后，泄漏电流和表观电导率迅速接近准稳态行为，表明极化对材料没有显著影响。表观电导率逐渐衰减，在测量结束时接近准稳态条件，第二个18h周期结束时获得的值被用作σDC的估计值。当测量较长时间的绝缘材料时，泄漏电流可能会进一步降低。对于低密度聚乙烯和交联聚乙烯，分别得到了σDC=7.0值和4.5·10−14 S m−1的值，后者与高压绝缘用的XLPE的值相似。值得注意的是，尽管存在极性官能团，在180℃下合成的离聚体P2-4a的σDC=1到3.1·10−14 S m−1，与XLPE的值接近。相反，在200°C合成的P2-4b显示出略高的σDC=1.7至6.10−14 S m−1的值。为了排除σDC在较高温度下过度增加的可能性，还在30 kV mm−1和90°C下进行了测量，尽管为了将击穿风险降至最低，仅进行了3小时的测量。值得一提的是，选择适量的IPC，结合聚合条件的调节，可以得到具有良好的热机械性能和介电性能的材料。此外，所研究的离聚体在存在羧酸盐：铵离子对的情况下产生的介电损耗最小。 

四、结论与展望

在这项工作中，介绍了聚乙烯基离聚体作为高压电力电缆的潜在绝缘材料。所研究的离聚体是在合适的引发剂存在下，通过高压/高温自由基共聚合，使各种离子对共聚单体(IPC)与乙烯直接反应合成的。IPC包括端氨基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸，它们在胺基上的取代基的类型和数量上不同。这种方法产生了具有热机械性能的熔融可加工材料，如XLPE，同时避免了可能影响介电性能的可移动无机阳离子或交联副产品的存在。合成的离聚体表现出与XLPE和LDPE相似的熔融温度和结晶度，表明IPC对聚合物基质的微观结构没有显著影响。动态机械热分析(DMTA)表明，与XLPE一样，所研究的所有离聚体在熔融温度以上都具有橡胶平台。尽管有离子部分的存在，所获得的离聚体仍表现出良好的绝缘性能，表现出低的介质损耗角正切和低的电导率，σDC=1 to 6·10−14 S m−1，在70°C和30 kV mm−1的电场下，与挤压式高压电缆最常用的绝缘材料σDC =4.5·10−14 S m−1相当或更低。

此外，离聚体具有较高的导热系数为0.35~0.39W m−1 K−1。重要的是，如高温弹性模数以及电导率和导热率等性能可以通过明智地选择IPC的胺基来调整，这提供了根据特定应用要求优化离聚体概念的机会。总体而言，所研究类型的离聚体显示出作为高压电力电缆绝缘用XLPE的一种可行替代品的潜力。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301878