BET物理吸附常见测试问题(十一)

一.在分析过程开始前，为什么要除掉氦气？

       在用氦气测量死体积时，是基于氦气不吸附的假设。但事实上，物理吸附是非特异性吸附，对任何气体都存在吸附，因此，某些材料，特别是微孔材料会吸附较多的氦气，其影响无法忽略不计，也就是存在氦污染。氦污染的典型现象是吸附等温线在P/P0<10-5以下时出现“S”线形。因此，对于这种情况，应该关心死体积测定后，是否经历了除氦过程，再进行等温线测定；或在测定吸附等温线之后，对其进行修正。

       IUPAC在2015 年的报告中指出：最近的研究已经证实，具有极窄微孔的纳米多孔固体可以在液氮温度下吸附无法忽略的氦气量（氦截留）。如果在分析之前不除去被截留的氦气，可以显著影响在超低压范围的吸附等温线的形状。因此，建议在继续分析之前，应当至少将样品放在室温下使氦气溢出后，将其脱气。

       氦气作为单原子分子，直径只有0.26nm，远小于氮气分子的截面积，可以进入氮气不可能进入的极细孔道。美国康塔仪器公司的研究表明，用氦气在液氦温度下分析活性炭纤维的BET比表面比在液氮温度下用氮气表征，其BET比表面积值增加1/3。

二.什么是冷自由空间？什么是暖自由空间？冷暖自由空间的相对大小有什么意义？

       在分析过程中，样品管是部分浸没在冷浴（如液氮）中的，因此总自由空间是由冷自由空间和暖自由空间两部分组成的。其中浸没于液氮液位下的部分称为冷自由空间（冷域，cold-zone），在液位以上处于室温环境部分称为暖自由空间（暖域，warm-zone）。

     自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域。液氮温度（77K）下同体积所包含的分子数是室温300K的4倍，可以说在整个自由空间中冷自由空间对死体积的贡献远大于暖自由空间。冷自由空间越小，或者暖自由空间中所含气体分子数越多，压力测量也就越准确。

三.为什么要进行液氮或液氩的液位控制？控制液位都有哪些方法？

       在一个敞开的杜瓦中，制冷剂如液氮和液氩是挥发的。因此，样品管颈的制冷剂液位是不断降低的，从而造成冷域和暖域体积的连续变化。为避免系统自由空间受冷浴温度及冷浴液位的影响，在测量中的关键就是保持样品管颈与制冷剂液位的相对恒定。一般要求，至少浸没样品20mm，并保持液面恒定，波动不超过1~2mm。在实际操作中，有两种不同的方式达到上述目的:

(1)RTD实时反馈伺服方式，即利用包括液位传感器和自动电梯在内的实时反馈伺服系统调整冷浴液位并保持冷自由空间最小化。实验证明，用液位传感器控制浸于液氮中的样品池液位，得到的样品管中的氮气压力（大约295毫米汞柱）与时间的函数关系见右图。液氮液位的任何变化都会造成管内气压的变化。压力恒定的结果清楚地说明，液位控制伺服反馈系统补偿了液氮蒸发的损失，极好地控制了样品管中的死体积（最小的“冷域”和最大的“暖域”）保持恒定。

(2)夹套方式，即用高分子多孔材料包裹样品管颈，通过毛细管蒸腾作用保持液位，也就是用较大冷自由空间换取冷浴液位高度的恒定。

四.什么是饱和蒸汽压？为什么要测饱和蒸汽压？ 

       在液体(或者固体)的表面存在着该物质的蒸汽，这些蒸汽对液体(或固体)表面产生的压强叫作该液体(或固体)的蒸汽压。在一定温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸汽所产生的压强就是饱和蒸汽压。   

       当样品管浸于制冷剂（如液氮）中，样品管中的纯吸附物质（氮气）呈现的饱和平衡蒸汽压用P0表示。液态纯物质蒸汽所具有的压力为其饱和蒸汽压力时，汽液两相即达到了相平衡。所以，真空饱和吸附，吸附压力不可能大过吸附物质的饱和蒸汽压，即相对压力(P/P0)不可能大于1。   

       饱和蒸汽压是吸附物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度，与吸附层厚度、孔填充压力以及孔中的毛细管凝聚有关。 饱和蒸汽压越大，表示该物质越容易挥发。只有得到准确的气体饱和蒸汽压，通过吸附量与相对压力P/P0关系的精确表征才能进行准确的孔径及比表面积分析。

五.如何测量饱和蒸汽压？

       饱和蒸汽压的大小与温度相关。有多种实验方法可以用于计算物理吸附过程中的饱和蒸汽压。但是准确度最高的方法是在物理吸附实验过程中在独立的P0 管中连续测量饱和蒸汽压。

       通常吸附等温线都是在液氮（77.35K）或液氩（87.27K）温度下测量，液氮、液氩放置于杜瓦瓶中，保持常压。此时液体温度不仅与压力，更与液体纯度相关。水蒸汽、氧气以及空气中的其它气体组分均可影响液体纯度，当液体纯度降低则液体温度也会随之升高，温度升高幅度0.1~0.2K可导致饱和蒸汽压上升10~20torr。在物理吸附过程中，当相对压力为0.95时，饱和蒸汽压的误差达5torr 时，会导致孔径计算的近10%误差。因此在物理吸附过程中准确、实时地测量饱和蒸汽压是非常重要的。

      具有独立饱和蒸汽压传感器的仪器，能够实时监测P0的变化，而对实验过程不产生干扰。但是，若相对压力中的饱和蒸汽压并非取自该点平衡时刻的饱和蒸汽压，则测量的精度依然会有很大折扣，这对微孔材料的微孔分布分析有着重要意义。

总结

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