文献阅读3：通过城市河流的有机污染物于水-沉积物界面的被动采样（Jonas Mechelke等）

2023-03-16 19:10 作者:隔壁老王夸我帅YOSEYA 0人读过 | 我要投稿

关键词：o-DGT；Chemcatcher；微污染物；潜流带；城市河流；转化产物

摘要 | Abstract

被动采样是一种成熟的工具，可用于监测流速在0.1至0.4 m/s之间的极性和半极性有机污染物的时间加权平均浓度。然而，它在低流量条件下(10-5至0.01 m/s)的应用——如在潜流区的情况几乎没有报道。

辛醇-水分配系数(Octanol-Water Distribution Coefficient, Dow）：为讨论有机污染物在环境介质（水、土壤或沉积物）中分配平衡的极其重要的参数。（极性： logDow ≤ 1；半极性：1 < logDow ≤ 3；无极性：logDow > 3)

在这项研究中，开发了3种新型被动采样器配置，用于监测水-沉积物界面上的(半)极性有机污染物和相关转化产物，从而在不同的水动力条件下进行监测。设计灵感来自化学捕收器和有机薄膜中的扩散梯度。（Chemcatcher和o-DGT）为了确定最优的进样器设计，进行吸附实验，包括3种新型被动进样器配置和一个参考极性结构的化学捕集器。

实验包括一个圆形水槽，模拟一条河流的主河道，以及一个水族箱，里面有死水，代表下面的潜流区。这些系统暴露在环境浓度下的192种有机污染物中，然后在2天、6天和14天后收集、提取和使用液相色谱高分辨率质谱分析样品。该结构对不同流体动力学条件不敏感，包括一个苯乙烯-二乙烯苯反相磺化(SDB-RPS)作为接收相，被琼脂糖扩散凝胶覆盖，顶部有聚醚砜膜过滤器。

为了进一步评估其环境应用，采样器被安装在位于德国柏林(Erpe)城市河流的污水处理厂下游。采样器安装在定制的支架上，支架随后嵌入河床，将采样器放置在沉积物(0.30米)以上和在沉积物(-0.15/-0.30/-0.45 m)内持续11天。然后应用目标和可疑筛选工作流程来识别常见的浓度模式，并将母质衰减与转化产物形成联系起来。共测定了104个浓度剖面，表明了所提出的水-沉积物界面采样策略的有效性。缬沙坦(Valsartan)是唯一已知的指示潜流区驱动衰减的转化产物，因为其在孔隙水中的浓度远远超过其在地表水中的浓度。在更多的疑似转换产物列表中观察到类似的模式，其中初步确定了索他洛尔(sotalol)的转换产物。总体而言，所建立的采样方法可以有效地用于低流量条件下有机污染物的定量，适用于表征潜流区有机污染物的衰减模式。

一些缩写

Organic Chemicals (OCs) 有机化学品

Sewage Treatment Plants (STPs) 污水处理厂

Hyporheic Zones (HZs) 潜流带

Surface Water (SW) 地表水

Transformation Products (TPs) 转化产物

Porewater (PW) 孔隙水

Diffusive Gradients in Thin films (DGT) 薄膜扩散梯度

DGT for organics (o-DGT)

Passive Sampler (PS) 被动采样器

Time-Weighted Average (TWA) 时间加权平均

Hydrophilic Lipophilic Balanced (HLB) 亲水亲油平衡

Reference Standards (STDs) 标准品

Internal Standards (ISs) 内标

NANOpure™ water (NPW) 超纯水

一、导读 | Introduction

1.潜流区

许多合成有机化学品(OCs)通过污水系统进入城市水循环，并通过污水处理厂(STPs)排放最终进入地表水。释放后，它们可以经历一些非生物和生物过程，如稀释、光解、水解、吸附和生物转化。一个可能的但很少被研究的过程是潜流区(HZs)的衰减。

潜流带是当地表水下渗到地下流道时出现的饱和水的地下环境（地表水和地下水相互作用的界面）。潜流区中的水可能在河床下或河岸内流动一段距离，然后与地下水混合，最终返回活动河道。

由于这些特点，HZs有助于静水生态系统（如溪流、河流等）的自净化，并作为防止近地表含水层污染的屏障。迄今为止，只有少数研究对这些假设进行了验证。明确关注潜流区中OCs的研究要么在基准尺度的水槽中进行，在河岸过滤站点的沉积物核心或原位河场站点。

在这些研究中，利用类似潜流区的条件表明其可以增强或诱导某些有机化合物的生物转化。一些生物转化产物（TPs）专门在HZ中形成，并被运回地表水，因此被认为是低流态转化的潜在指标。在最近的一项关于极性有机物低流态转化的实验室研究中，Li等人得出结论，精心设计现场实验对于在地表水潜流区中有机物转化的研究非常重要。

极性、中性或阴离子OCs特别适合研究通过生物降解进行的潜流转化，它们不会或只是轻微吸附于主要带负电荷的自然表面(特别是沉积物有机质)，因此具有很高的地下流动性，生物降解是造成它们总体损失的最大原因。相对而言，阳离子或非极性中性化合物倾向于吸附，流动性较差。此外，在长时间的HZ现场实验中追踪这种OCs及其生物转化产物，需要保持沉积物完整性的采样技术，尽量不改变潜流路径。这就排除了非原位孔隙水采样方法，即收集沉积物并在非原位提取孔隙水。因此，微创的原位采样是首选的方法。主动现场采样方法的例子有美国地质调查局的迷你点采样器和USEPA驱动点采样器。被动原位设备包括渗吸膜式被动采样器、凝胶采样器和用于营养物质和微量金属的薄膜扩散梯度(DGT)。

2.被动采样

被动采样器是一种设备，它可以部署一段较长的时间内(几天到几周)在介质(例如地表水，沉积物等)中，在其中积累目标化合物，这样就可以从其累积质量推断出目标物的时间加权平均(TWA)浓度。虽然时间分辨率有所损失，但被动采样的优点是它对采样周期的监督较小。相比之下，主动采样方法需要频繁监控，但可以自动捕获多个快照。被动采样低流量条件在地下水或潜流区中遇到的应用少有报道。例如，在不同搅拌速度(包括0 rpm)和湿润土壤中， o-DGT对抗生素的吸收。在文献中讨论过，低流量被动采样技术应用通常使用在平衡模式下操作的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚乙烯(PE)接收相来靶向吸附疏水性OCs。在沉积物孔隙水中疏水OCs的被动采样不太常见，其在潜流区中极性OCs的应用几乎未被探索。（GAP）

通过水-沉积物界面进行被动采样并不简单。地表水和潜流区的流速很容易有几个数量级的差异，流速是被动采样器吸附中的主要驱动因素，由于流速的差异，两个隔室中的OCs吸收通常会有所不同。通过被动采样对地表水和潜流区进行化学定量比较是无法进行的，只有在被动采样器对两个区域中遇到的流速进行校准后才有意义。

另一种方法是使用对流体力学不敏感的被动采取器，特别是因为在m/d范围内(10-5 m/s)的低流量校准很难建立和实验测量。由于厚厚的吸收限制屏障，几乎不受流体力学影响的被动采样器是陶瓷剂量计、营养物质和微量金属的DGT。最近的进展是有机物的DGT (o-DGT) 和用于极性有机物的陶瓷剂量计。虽然使用这种被动采样器可以消除校准的需要，但这些被动采样器的吸收显著减少。但是低吸附量限制了OCs的可靠定量，或者需要不切实际的长部署期(陶瓷剂量计中多环芳烃的部署期可达150天。因此，通过水-沉积物界面进行被动采样的理想设备应:

(i)具有吸收限制屏障，使吸收对水动力条件的变化不敏感

(ii)积累仪器分析所需的足够分析物

(iii)在所需部署期间对波动的环境浓度作出反应。

本研究的主要目的是开发这样的被动采样器，可以在以天数为时间框架内用于监测水-沉积物界面上的OCs和相关转化产物。根据化学捕集器和o-DGT的特点，设计了3种被动采样器结构。

化学捕集器与极性有机化学综合采样器一起，是地表水中最广泛使用的监测极性OCs的被动采样器。对于极性物质的应用，它们通常配备由反相磺化苯乙烯二乙烯苯(SDB-RPS)共聚珠制成的圆盘，嵌入聚四氟乙烯(10 wt.%)作为接收相。

相比之下，o-DGT以结合凝胶为接收相，顶部是琼脂糖扩散凝胶。结合凝胶(也由琼脂糖制成)包含根据对目标分析物的期望亲和力选择的吸附剂材料，例如用于半极性到非极性物质富集的亲水亲脂平衡(HLB)共聚物。Chemcatcher和o- DGT都可以使用或不使用聚醚砜(PES)膜，该膜限制摄取并作为机械保护。经过被动采样器设计和吸收评估，选择了3种新型被动采样其那器配置中的1种，并在现场应用，以深入了解各种有机微污染物的发生和潜流带的驱动转化。